Ик-спектроскопия

Весь спектр электромагнитных волн очень обширен. Различают следующие области электромагнитного спектра:

1. Ближняя ИК-область (от 2,0 мкм) > 5000 см^-1( ν) (1 / 2*10 ^-3 =5000 см^-1 )

2. Основная (фундаментальная, колебательная) ИК – область (2– 40 мкм, в основном используется 2,5 – 25 мкм, 4000 – 400 см^-1)

3. Дальняя ИК- область (до 200 мкм) 25 – 5 см^-1

Для идентификации органических соединений используется область колебательной ИК-спектроскопии. Две другие области применения не нашли. В приборах для дисперсии используют монохроматоры – призмы из различных материалов, как правило, галогениды металлов:

LiF – 2000 – 3800 cм^-1 KBr – 400-650 cм^-1

CaF₂ – 1300 – 3800 cм^-1 CsBr – 250-650 cм^-1

NaCl – 650 – 1300 cм^-1

Обычно ИК-спектр снимают в области 4000 – 400 см^-1, поэтому последовательно меняют 3- 4 призмы KBr, NaCl, CaF_2.

Колебания связанных атомов в ИК - области можно подразделить на 2 типа:

А)валентные (изменения длин связей) ν (ню)

Б) деформационные  (бета) – изменения валентного угла

Валентные колебания ν – периодическое смещение атомов по связи, изменения длины связей, которое может быть 2 типов:

a) симметричные V, ν сим, происходит одновременное растяжение или сжатие:

ν сим = 3656 см^-1

b) ассиметричные V, ν ассим., происходит одновременное растяжение и сжатие:

ν асим = 3755 см^-1

Деформационные колебания – связаны с изменением валентного угла:

1) V – ножничные, (плоскостное)

= 1594 см^-1

(+) (+)

2) ^(–)V ^(–) – веерное (удаляются или приближаются)

+ ^–

3) ^(–)V ⁽⁺⁾ – крутильное (одна удалена, а другая приближается.)

4) V – маятниковое (плоскостное)

Колебания, вызванные изменением длины связи (валентные) и колебания, вызванные изменением угла (деформационные) тесно связаны друг с другом, но проявляются в разных частях спектра:

валентные колебания – в области 4000 – 1500 cм^-1

деформационные 600 – 1500 cм^-1

Валентные колебания вызваны более мощным энергетическим воздействием, деформационные колебания энергетически более выгодны, Едеф < Eвал. В области валентных колебаний (высокочастотных) сигналов значительно меньше, чем в области низкочастотных 600-1500 см^-1, где очень много сигналов и полосы пока еще не возможно отнести.

Точная интерпретация спектров сложных молекул требует трудоемкого анализа колебаний и сложных расчетов. Поэтому спектры ИК часто интерпретируются на основе привлечения некоторых эмпирических закономерностей. При такой интерпретации спектров молекул важнейшим понятием оказывается понятие характеристичности колебаний. При сравнении большого числа спектров различных молекул обнаружено, что колебательные полосы определенных групп атомов имеют приблизительно одинаковые частоты и мало зависят от характера окружающих их групп. Такие полосы поглощения называются характеристическими. Энергия характеристического колебания сосредоточена в основном на одной определенной связи, так что ковалентную связь некоторых атомов А-В в молекуле можно рассматривать как некоторую независимую молекулу и ее частоту рассчитать по уравнению (1), не учитывая того, что и другие атомы входят в молекулу, а энергия колебаний обусловлена другими, кроме А и В, атомами. Характеристическими являются колебания с участием атомов водорода и дейтерия, а также с участием группировок, содержащих двойные и тройные связи - OH, NH, SH, CH, C=C, C=O, C=N, C=C=O, N=O, S=O, P=O и др. Наборы частот характеристических колебаний сведены в корреляционные таблицы. Колебания подразделяются на валентные, при которых преимущественно изменяются длины связей, и деформационные, при которых наибольшее изменение характерно для величин валентных углов. Валентные колебания подразделяется на симметричные и асимметричные, а деформационные на крутильные, ножничные, маятниковые и др.       Важнейшими характеристиками полосы поглощения в ИК-спектре являются следующие (рис.2):       1) частота колебания (более точно - волновое число) в максимуме поглощения ν_max;       2) пиковая интенсивность в максимуме поглощения и связанные с ней величины - оптическая плотность D и кажущийся коэффициент экстинкции ε (закон Бугера-Ламберта-Бера):

  3) ширина полос поглощения (иногда называют полушириной) - ширина полосы, выраженная в см^-1 на середине ее высоты, когда последняя выражена в единицах относительной плотности, т.е. когда D = ¹/₂·D_max

Метод ИК-спектроскопии можно использовать как для количественного, так и для качественного исследования (установление структуры). Согласно основному закону поглощения интенсивность полосы связана с числом поглощающих групп в определенном слое вещества (его раствора).

Используя закон Бугера-Ламберта-Бера можно проводить количественный анализ отдельных групп соединений (ИК- спектрометрия).

Расчет оптических плотностей D проводят по формуле:

Закон Бугера-Ламберта_Бера : 

 D = lg (I_о/I) или D = ε · C· l где: D – оптическая плотность раствора

Io – интенсивность падающего излучения

I – интенсивность прошедшего через кювету

излучения

ε – коэффициент поглощения, л/см * моль

l – толщина кюветы, см

C – концентрация вещества, моль/л

Поглощение э/м излучения весьма избирательно, т.е. излучение определенной длины волны данной молекулой может сильно поглощаться. Область поглощения называется полосой, совокупность полос поглощения данной молекулы, называемая спектром поглощения, является характерной исключительно для данной молекулы (вещества). ИК-спектр поглощения состоит из полос, имеющих определенное положение (длину волны) и интенсивность. Задачей ИК – спектроскопии является нахождение тех полос, которые бы подтверждали наличие тех или иных групп.

Важное свойство ИК – спектров – в их характеристичности, т.е. каждая функциональная группа имеет полосу поглощения в определенной области спектра (но зависит от окружения). В зависимости от окружения происходит сдвиг полосы, но, как правило, на величину, не превышающую половину ширины пика (сигнала). Например, R-C=C –может быть сдвинуто в диапазоне 1600-1500 см^-1, но двойная связь в области 2100 см^-1 сигнала не даст. В области 600-1500 cм^-1, очень много сигналов (область «отпечатка пальцев»). Зная спектр эталонного соединения можно сравнить спектр исследуемого соединения можно точно установить, какое это соединение. Для интерпретации спектров существует справочная литература.