I. Фрагментация насыщенных ув

А) Фрагментация парафиновых УВ.

Молекулярные пики обладают наибольшей интенсивностью. Диссоциативная ионизация молекул парафиновых УВ на первой стадии происходит преимущественно с разрывом С – С связей. Наиболее интенсивные пики в масс-спектрах отвечают ионам с нечетным массовым числом С₂Н₅^+, С₃Н₇^+, С₄Н₉⁺ (массы 29, 43, 57, 71) и т.п.

Если сравнить прочность связей С – С и С – Н в нейтральных молекулах (пропан) С₃Н₈ и молекулярных ионах [С₃Н₈] ⁺:

D _С–_С D _С–_H ккал/моль

С₃Н₈ 83 < 96

[С₃Н₈] ⁺ 44 > 26

Прочность молекулярных ионов явно менее устойчива и быстрее подвергается фрагментации. В зависимости от Е (энергии электронного удара) может быть:

А) Е невысокая (10 –15 eV) – мало осколочных ионов, относительно высокая интенсивность молекулярного иона.

Б) Е высокая (50 –70 eV) – много осколочных ионов, их интенсивность высокая, а молекулярного иона низкая.

Для масс-спектров алканов характерны следующие признаки:

1. вследствие последовательного разрыва связей С – С появляются и в спектре наблюдаются группа осколочных ионов с разницей в массе (дельта) m =14;

2. наиболее высокая интенсивность осколочных ионов, наиболее низкая – у молекулярных ионов;

3. в зависимости от Е (энергии электронного удара) соотношение интенсивностей осколочных и молекулярного иона может изменяться.

Это происходит вследствие расщепления связи С– С:

CH₃ –/–CH₂ –/–CH₂ –/–CH₂ –/–CH₂ –CH₂ –CH₃

15 29 43 57 71 m/z

4) У разветвленных алканов наблюдается меньшая интенсивность молекулярных ионов

Распад молекулярных ионов изопреноидных УВ может быть представлен на схеме:

CH₃ –CH–/– (CH₂)₃–CH –/– (CH₂)₃ – CH–/– (CH₂)₄ –CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

C₃H₇⁺ C₈H₁₇⁺ C₁₃H₂₇⁺

m/z =43 m/z =113 m/z =183

В случае разветвленных алканов наибольшая интенсивность проявляется у осколочных ионов с массами m/z =71 и m/z =85, разрыв связей происходит по обе стороны от С, имеющего алкильные заместители (разветвление):

CH₃

CH₃ –CH₂ – C – CH₂ –CH₂ –CH₃ -- ^e [M] ⁺ +2 e m/z =114

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃–CH₂ – C – m/z = 71 – C – CH₂ – CH₂ –CH₃ m/z =85

CH₃ CH₃

Осколочные ионы m/z =71 и m/z=85 весьма устойчивы и не подвергаются дальнейшему распаду, присутствие таких ионов говорит о месте разветвления.

Для оценки устойчивости молекулярных ионов к электронному удару вводят параметр Wм, который указывает на долю не распавшихся молекулярных ионов:

I мол I мол

Wм = -----------------------x 100% = ----------- x 100%

I мол + Iоск  I

Где: I мол – интенсивность молекулярного иона;

 Iоск – интенсивность осколочных ионов

 I – полный ионный ток

Например: Wм (н-С₁₄Н₃₀) =1,34 % Wм (изо- С₁₄Н₃₀) =0,38 %

Мало распавшихся молекулярных ионов Доля распавшихся мол. ионов

больше в 3 р.