Градиентно-вытеснительный метод хроматографии

Градиентное элюирование в жидкостной хроматографии играет такую же роль, что и программирование температуры в газовой хроматографии. При хроматографическом разделении нефтей и НП (высококипящих) большое распространение получил способ элюирования со ступенчатым изменением силы растворителя. При этом необходимую элюирующую силу элюента создают, используя смешанные растворители, включающие в свой состав 2-5 индивидуальных растворителя. Например, для разделения высоковязкой Котуртепинской нефти использовали силикагель и элюент, состоящий из 5 растворителей (% объемн): изооктан 92,1; дихлорэтан 1,1; изопропиловый эфир 1,1; этилацетат 1,1; этиловый спирт 4,6. При этом насыщенные УВ (парафино-нафтеновые) (1) элюируются изооктаном, моно- (2), би-(3) и полициклоароматические (4) УВ элюируются, соответственно, дихлорэтаном, изопропиловым эфиром, смолы (5) – этилацетатом и этанолом. Асфальтены (6) выделяют на II стадии посредством элюирования смесью хлорбензола (75%) и этилового спирта (25%):

1

2 5 6

3 4

время, мин

Рис. Хроматограмма нефти при разделении градиентно-вытеснительным методом ВЭЖХ:

1. насыщенные (парафино-нафтеновые) УВ

2. моноароматические УВ

3. биароматические УВ

4. полиароматические УВ

5. смолы

6. асфальтены

Координационная хроматография

В нефтях и НП присутствует большое количество неуглеводородных соединений (содержащих атомы N,S,O), не обладающих ярко выраженными свойствами кислого или основного характера, которые могут реагировать как основания Льюиса с различными солями переходных металлов с образованием стабильных координационных комплексов. Соли металлов наносятся в виде тонкой пленки на инертный носитель (глина, огнеупорный кирпич, целлюлоза). В литературе известны комплексообразователи: SnCl₂, ZnCl₂, FeCl₃, SbCl₅, AlCl₃, TiCl₄. Сильные кислоты Льюиса, такие как AlCl₃, TiCl₄ малоселективны и образуют комплексы со многими соединениями, в том числе и с моноядерными ароматическими. Наилучшим для целей селективного выделения является FeCl₃. С ним реагируют многие некислые и неосновные нефтяные компоненты: карбазолы, нитрилы, кетоны за счет координационных соединений, в которых неподеленная пара электронов N или O координирует с незаполненными d-орбиталями Fe⁺³. Образуются весьма прочные комплексы, которые не разрушаются полярными растворителями. Разложить такой комплекс можно либо с использованием ИО смолы, либо воздействием аммиака или H₂S.

Для отделения S-органических соединений от углеводородов применяют Al₂О₃, пропитанный нитратом серебра или ацетатом ртути.

Ионообменная хроматография

Ионообменная хроматография (ИОХ) основана на обратимом стехиометрическом обмене ионов, находящихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Это хемоадсорбционная хроматография, т.к. происходит одновременно обмен ионами и слабая адсорбция. В ИОХ в настоящее время применяют 2 основных вида сорбентов: ионообменные смолы и силикагели с химически привитой фазой, обладающей ионообменными свойствами. Синтетические ионообменные смолы иониты, представляют собой твердые гели, микропористые сферические частицы (диаметр пор 5-10 мкм.) – состоят из нерастворимой полимерной матрицы (например, поперечно-сшитый полистирол), содержащей ионогенные группы, в которые входят обменивающиеся ионы. В зависимости от знака заряда функциональных групп ионообменные смолы являются: 1) катионитами (слабо- и сильнокислотные), 2)анионитами.

Катиониты содержат функциональные группы (кислотные) с отрицательным зарядом, поэтому каркас катионита, несущий такие фиксированные отрицательные заряды, заряжен в целом отрицательно. Но отрицательные заряды каркаса компенсируются положительными зарядами противоионов, так что в целом катионит является электронейтральным. Противоионы, в данном случае катионы, в отличие от функциональных групп каркаса обладают подвижностью и могут переходить в раствор в обмен на эквивалентное количество катионов из раствора:

Катионный обмен R^-Y⁺ + X ⁺ -----Y⁺ + R^- X⁺

Анионный обмен R⁺Y^- + X^- -----Y^- + R⁺ X^-

Где: R – заряженная группа стационарной фазы; X– ионы образца; Y -ионы подвижной фазы

Наиболее распространенными являются сульфокислоты, образованные сульфированными продуктами сополимеризации стирола и дивинилбензола. Катиониты – КУ-2 (Россия), «Амберлит IR-120» (функциональная группа SO₃) (Германия):

⁺HSO₃----

⁺HOOC----

Катиониты

---N⁺ R₃ Cl^-

Аниониты

Структура элемента объема ионитов: а – катионит; б – анионит; 1 – матрица; 2 – потенциалообразующие фиксированные ионы; 3 – ионы диффузного слоя

Аниониты имеют на поверхности положительно заряженные группы. Функциональными группами каркаса анионитов являются четвертичные – NR_3, третичные -NR₂Н или первичные -NН₃ аммониевые, пиридиновые или другие основания, а в качестве подвижных противоионов выступают анионы. Аниониты – АВ-17-10П (Россия). Амфотерные (биполярные) иониты содержат в своей матрице как катионные, так и анионные обмениваемые группы.

Силикагелевая основа делает материал более прочным, практически исключается проблема набухания или усадки сорбента. Такой сорбент устойчив к любым растворителям и высоким температурам. Активные группы вводят сульфированием, хлорметилированием и последующим аминированием. Силикагели с привитыми группами делятся на микро- и макропористые. Хорошим селективным сорбентом для выделения оснований является оксид алюминия, модифицированный фосфорной кислотой.

Важной характеристикой ионообменной смолы является ее обменная емкость. Обменная емкость выражается численно количеством молей эквивалента противоиона на единицу массы или объема смолы (сухой смолы).

Пример. Необходимо разделить смесь RCOOH и УВ. Вначале необходимо подготовить смолу (анионит). Он хранится в воде. Воду вытесняют последовательно из смолы спиртом, а спирт – пентаном (не показано на схеме). Затем на анионит вносят смесь кислоты и УВ. Углеводороды удаляют гексаном при промывании колонки. Кислота прочно сидит на анионите. Для ее десорбции необходимо взять еще более сильную кислоту, типа угольной:

кислота RCOOH

---N⁺ R₃Cl + НОН ------ ---N⁺ R₃ОН + НО--С-R -----

II

O

H₂CO₃

----- ---N⁺ R₃--О--С-R + НОН ------RCOOH + ---N⁺ R₃- HCO3

II

O

Подобным образом на катионитах можно избирательно адсорбировать азотистые основания пиридиновой группы:

CH₃OH +NH₃

--- SO₃^-H⁺ + :N –C₆H₅---- - ----SO₃^- N –C₆H₅ ----------------

пиридин H⁺

--- --- SO₃^- NH₄⁺ + N – C₆H₅ (пиридин)

Ионообменная хроматография выполняется обычно в колоночном варианте. Недостатки: в процессе хроматографии УВ смесей может разрушаться полимерная матрица. Очень длительная подготовка смолы перед проведением разделения.