Метод матер ФГОС / Программа по ВМС Платэ

Высокомолекулярные соединения

Академик Платэ Н.А., доцент Ужинова Л.Д.

1. Общие представления о высокомолекулярных соединениях

1 .1 Основные понятия и определения: мономерное звено, степень полимеризации,

макромолекула. Олигомер, полимер. Соотношение понятий высокомолекулярное вещество и

полимер.

1.2. Специфические свойства полимерных веществ, обусловленные цепным строением,

гибкостью и большими размерами их макромолекул. Предмет и задачи науки о полимерах

1.3. Кинетико-статистическое рассмотрение процессов образования макромолекул.

Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения (ММР) в синтетических

полимерах. Нормальное (наиболее вероятное) ММР. Усредненные (средние) молекулярные

массы (среднечисловая, среднемассовая, Z-средняя молекулярные массы).

1.4. Классификация полимеров в зависимости от происхождения, химического состава,

строения и топологии основной полимерной цепи. Природные, искусственные и

синтетические полимеры; органические, неорганические и элементоорганические полимеры;

линейные, разветвленные и сшитые; гомо- и сополимеры; привитые и блок-сополимеры;

гомо- и гетероцепные полимеры.

2. Изолированные макромолекулы

2.1 Конфигурация и конфигурационная изомерия, «локальная» изомерия макромолекул

виниловых полимеров. Цис-транс изомерия макромолекул, имеющих двойные связи в

основной цепи. Асимметрические атомы и стереорегулярные макромолекулы.

Стереоизомерия в макромолекулах белков, полипептидов и нуклеиновых кислот.

2.2 Конформация и конформационная изомерия макромолекул. Модели Ньюмена и

внутримолекулярное вращение атомов вокруг одинарных связей. Зависимость энергии

взаимодействия валентно не связанных атомов в цепи от угла внутреннего вращения между

ними. Понятие о тормозящем потенциале. Кинетическая и термодинамическая гибкость

макромолекул. Количественные характеристики гибкости макромолекул. Моделирование

конформационных превращений в макромолекулах. Понятие о статистическом сегменте

(сегмент Куна, персистентная длина). Свободно-сочлененная цепь как идеализированная

модель гибкой макромолекулы. Статистика свободно-сочлененной цепи. Среднее расстояние

между концами цепи и радиус инерции. Средние размеры модельной макромолекулы с

учетом постоянства валентных углов и углов внутреннего вращения. Факторы, влияющие на

гибкость реальных макромолекул. Упорядоченные конформации изолированных

макромолекул полипептидов, белков, нуклеиновых кислот.

2.3 Макромолекулы в растворах. Термодинамический критерий растворимости и

доказательства термодинамической равновесности растворов полимеров. Фазовые

диаграммы систем полимер-растворитель. Критические температуры растворения. Правило

фаз применительно к растворам полимеров. Атермические, регулярные и строго регулярные

растворы полимеров. Термодинамическое качество растворителя. Уравнение состояния

раствора полимера. Второй вириальный коэффициент и q -температура (q -условия).

Невозмущенные размеры макромолекул в растворе. Осмометрия как метод оценки

среднечисловой молекулярной массы. Светорассеяние как метод оценки среднемассовой

молекулярной массы полимера.

2.4 Гидродинамические свойства макромолекул в растворе. Вязкость разбавленных

растворов. Приведенная и характеристическая вязкость. Связь характеристической вязкости

с молекулярной массой полимера и средними размерами макромолекул. Вискозиметрия как

метод оценки средневязкостной молекулярной массы.

2.5 Ионизирующиеся макромолекулы (полиэлектролиты). Особенности поведения

макромолекул полиэлектролитов в растворах. Количественная характеристика силы

поликислот и полиоснований. Термодинамика растворов полиэлектролитов. Бессолевые

растворы полиэлектролитов.

2.6. Мембранное равновесие, осмотическое давление, эффективная степень ионизации

полиэлектролитов. Равновесие Доннана. Специфическое связывание противоионов

макромолекулами полиэлектролитов. Линейные полиэлектролиты с гибкими цепями;

полиэлектролитное набухание. Изменение вязкости растворов полиэлектролитов при

разбавлении. Изоионное разбавление. Амфотерные полиэлектролиты. Изоэлектрическая и

изоионная точки. Белки как пример амфотерных полиэлектролитов.. Кооперативные

химические реакции между противоположно заряженными макромолекулами (образование

полиэлектролитных полимер-полимерных комплексов).

2.7 Концентрированные растворы полимеров, гели. Ассоциация макромолекул в

концентрированных растворах и структурообразование. Особенности течения

концентрированных растворов. Механические свойства гелей.

3. Структура и механические свойства полимеров.

3.1 Аморфные полимеры. Три физических состояния аморфных полимеров. Стеклообразное

состояние. Особенности полимерных стекол. Термомеханические кривые аморфных

полимеров. Вынужденная эластичность и изотермы растяжения. Механизм

вынужденно-эластической деформации. Предел вынужденной эластичности; образование

«шейки». Температурная и скоростная зависимость предела вынужденной эластичности.

Принцип температурно-временной суперпозиции. Формование полимеров в режиме

вынужденной эластичности. Упругие деформации полимерных стекол. Хрупкость полимеров.

Полимерные стекла среди других аморфных тел.

3.2 Высокоэластическое состояние полимеров. Термодинамика и молекулярный механизм

высокоэластических деформаций. Нижний предел молекулярных масс вещества для

проявления высокоэластичности. Релаксационные явления в полимерах. Механические и

диэлектрические потери в полимерах. Пластификация полимеров. Правила мольных и

объемных долей.

3.3 Вязко-текучее состояние полимеров. Механизм вязкого течения. Зависимость

температуры текучести полимеров от молекулярной массы. Аномалии вязкого течения;

механическое стеклование. Формование изделий из полимеров в режиме вязкого течения.

3.4 Кристаллические полимеры. Необходимые и достаточные условия для существования

полимеров в кристаллическом состоянии. Кристаллизация полимеров из расплава и из

раствора. Кинетика изотермической кристаллизации. Уравнение Авраами-Колмогорова.

Механизм роста кристаллов. Представления о складчатой конформации макромолекул;

модель «бахромчатой мицеллы» и дефектного кристалла. Структура и молекулярная

организация кристаллических полимеров. Термомеханические кривые кристаллических и

кристаллизующихся (аморфизованных) полимеров. Изотермы растяжения и молекулярный

механизм «холодного течения» кристаллических полимеров.

3.5. Жидкокристаллическое состояние в полимерах. Основные свойства и структура

ЖК-полимерных фаз.

3.6. Основные принципы получения композиционных полимерных материалов.

3.7. Долговечность полимерных материалов. Механизм разрушения полимеров. Ориентация

полимеров. Способы ориентации. Явления кристаллизации при ориентации.Методы

исследования структуры полимеров: рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ.

4. Синтез полимеров.

4.1 Классификация основных полимеризационных и поликонденсационных процессов.

Полимеризация. Термодинамика радикальной полимеризации.

Полимеризационно-деполимеризационное равновесие.

4.2. Радикальная полимеризация – цепной процесс синтеза полимеров. Кинетика

радикальной полимеризации на малых степенях конверсии. Инициирование, рост, обрыв и

передача цепи. Факторы, влияющие на молекулярную массу и молекулярно-массовое

распределение полимеров, образующихся при радикальной полимеризации. Особенности

радикальной полимеризации при глубоких степенях конверсии. Гель-эффект. Реакционная

способность мономеров и радикалов. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава

сополимеров. Способы проведения полимеризации: в массе, в растворе, в суспензии, в

эмульсии.

4.3. Катионная полимеризация. Мономеры, способные участвовать в катионной

полимеризации. Инициаторы катионной полимеризации. Инициирование, рост, обрыв и

передача цепи. Влияние природы растворителя в катионной полимеризации.

4.4. Анионная полимеризация. Мономеры, способные участвовать в анионной

полимеризации. Инициаторы анионной полимеризации. Инициирование, рост, обрыв и

передача цепи. «Живые цепи». Влияние природы растворителя в анионной полимеризации.

Макромолекулярный дизайн в условиях анионной полимеризации.

4.5. Ионно-координационная полимеризация в присутствии гомогенных металлоорганических

катализаторов и гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натта. Стереоспецифические

эффекты; синтез стереорегулярных полимеров. Особенности ионной полимеризации

циклических мономеров с раскрытием цикла.

4.6. Поликонденсация – ступенчатый процесс синтеза полимеров. Основные различия

полимеризационного и поликонденсационного способа синтеза полимеров. Термодинамика

процесса поликонденсации; поликонденсационное равновесие. Молекулярная масса и ММР

поликонденсационных полимеров. Влияние стехиометрии реагирующих функциональных

групп, влияние монофункциональных примесей и побочных реакций на молекулярную массу

и ММР образующихся продуктов. Взаимосвязь степени конверсии и молекулярной массы

полимера. Кинетика поликонденсации с внутренним и внешним катализом. Проведение

поликонденсации в расплаве, растворе, на границе раздела фаз.

5. Химические реакции с участием макромолекул.

5.1 Полимераналогичные реакции. Кинетика. «Эффект соседних групп». Внутримолекулярные

реакции (циклизация и образование системы сопряженных связей в макромолекулах). Синтез

термостойких и электропроводящих полимеров. Особенности реакционной способности

функциональных групп и связей в макромолекулах: влияние локального окружения,

конформационный и конфигурационный эффекты, эффект надмолекулярной организации

макромолекул, электростатический и концентрационный эффекты.

5.2. Макромолекулярные катализаторы химических реакций. Синтетические

макромолекулярные аналоги ферментов.

5.3. Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул.

Деструкция полимеров: химическая, физическая, механическая. Деструкция цепная и

случайная. Принципы стабилизации полимеров.

5.4. Сшивание макромолекул (вулканизация каучуков, дубление белков). Формирование

полимерных изделий из реакционноспособных олигомеров.

5.5 Химические реакции с участием макромолекул для химической модификации полимерных

материалов и изделий из них. Привитые и блок-сополимеры; модифицирование поверхности

полимерных тел и изделий.