Раздел 5. Растворы высокомолекулярных соединений

1. Особенности растворения веществ с высокой молекулярной массой. Приготовление растворов полимеров. Определение концентрации растворов полимеров. Способы представления концентрации полимеров.

2. Признаки истинных и коллоидных растворов полимеров, условия их образования. Отклонения от идеальности в растворах полимеров и их причины.

3. Термодинамические критерии растворимости и доказательство термодинамической равновесности растворов полимеров.

4. Термодинамика растворения полимеров с различной гибкостью цепи. Энтальпия растворения. Влияние различных факторов на знак и величину энтальпии растворения.

5. Изменение энтропии при растворении эластомеров, стеклообразных и кристаллических полимеров.

6. Влияние температуры на растворимость полимеров. Фазовые диаграммы систем полимер – растворитель для аморфных и кристаллических полимеров, их специфика в сравнении с диаграммами низкомолекулярных веществ. Способы получения фазовых диаграмм. Примеры.

7. Влияние на растворимость химической природы полимера и растворителя. Термодинамическое «качество» растворителя и методы его оценки..

8. Влияние молекулярной массы полимера, степени кристалличности и наличия поперечных химических связей на его растворимость.

9. Ограниченное и неограниченное набухание. Равновесная степень набухания и методы ее определения..

10. Осмотическое давление растворов полимеров, его зависимость от природы растворителя и концентрации. Применение закона Вант Гоффа. Второй вириальный коэффициент. Θ– условия.

11. Концентрированные растворы полимеров. Пластифицированная система как пример концентрированного раствора полимера. Влияние природы пластификатора и полимера на фазовую диаграмму пластифицированной системы и характер изменения температуры стеклования (Тс) при: внутри- и межструктурной пластификации. Практическое значение пластификации.

12. Сольватация и ассоциация в растворах полимеров, влияние природы растворителя на ассоциативные характеристики растворов полимеров.

13. Гели полимеров, их типы. Структура гелей. Значение гелей для химии природных высокомолекулярных соединений (белков, полисахаридов) и синтетических полимеров.

14. Полиэлектролиты. Химические и физико-химические особенности поведения в растворе ионизирующихся макромолекул (поликислот, полиоснований и их солей). Количественные характеристики силы поликислот и поли-оснований. Электростатическая энергия ионизированных макромолекул. Специфическое связывание противоионов. Кооперативные конформационные превращения ионизирующихся полипептидов в растворах. Изоэлектрическая и изо-ионная точка. Амфотерные полиэлектролиты.

Раздел 6. Реакции синтеза полимеров. Полимеризация и сополимеризация.

1. Полимеризация, основные характеристики реакции.

2. Строение мономеров, способных к полимеризации. Влияние различных факторов, улучшающих и, напротив, уменьшающих реакционную способность мономеров.

3. Термодинамика полимеризации. Полимеризация ненасыщенных соединений, напряженных циклов и многочленных циклов с гетероатомами. Роль энтальпии и этропии процесса в осуществлении реакции полимеризации. Влияние температуры на возможность осуществления полимеризации различных по природе мономеров. Предельные температуры проведения реакции для мономеров различной природы.

4. Цепная и ступенчатая полимеризация, их основные особенности.

5. Радикальная полимеризация, стадии развития процесса. Способы инициирования свободно-радикальной полимеризации: фото-, термическое инициирование, использование химических инициаторов. Примеры.

6. Кинетика свободно-радикальной инициированной полимеризации. Влияние концентрации инициатора на степень полимеризации образующегося при реакции полимера.

7. Особенности роста цепи, процессы, осложняющие рост линейной цепи полимера. Передача цепи на другую растущую цепь и растворитель. Понятие о реакции теломеризации. Невозможность получения стереорегулярных полимеров при радикальной полимеризаци. Образование цепей по типу «голова-хвост» и «голова-голова», «хвост к хвосту». Атактическое строение продуктов свободно-радикальной полимеризации. Влияние примесей, прерывателей цепи на молекулярную массу полимера.

8. Варианты обрыва цепи при свободно-радикальной полимеризации в зависимости от строения использованного в реакции мономера.

9. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимера (уравнение Майо). Константы сополимеризации и их роль в образовании статистических сополимеров различного состава (примеры для различных соотношений между константами r1. и r2.).

10. Ионная полимеризация, ее виды в зависимости от природы мономера и типа применяемого катализатора.

11. Катионная полимеризация. Катализаторы и сокатализаторы. Рассмотрение процесса катионной полимеризации на примере синтеза полиизобутилена. Кинетика процесса.

12. Анионная полимеризация, применяемые в реакции катализаторы. Основные стадии процесса. Понятие о “живых цепях”, их роль в создании новых полимеров.

13. Анионно-координационная полимеризация.Типы применяемых катализаторов. Синтез стереорегулярных полимеров на катализаторах Циглера-Натта. Стереорегулярные изо- и синдиотактические полимеры. Примеры стереорегулярных винильных и полидиеновых полимеров, производимых промышленностью ( их формулы строения цепи).

14. Ступенчатая полимеризация циклов и ненасыщенных мономеров типа диизоцианатов на примере синтеза полиамидов, полиэфиров (из лактамов и лактонов алифатических кислот) и синтеза полиуретанов.

15. Получение сетчатых полимеров в реакции полимеризации (на примере сетчатых полиуретанов и некоторых сополимеров на основе мономеров винилового ряда).

16. Способы проведения реакции полимеризации и сополимеризации в лаборатории и в технике. Полимеризация в массе газообразного и жидкого мономера. Полимеризация в растворе (различные варианты метода). Полимеризация в эмульсии. Типы применяемых эмульгаторов и типы образующейся эмульсии. Выбор инициатора и катализатора в зависимости от типа полученной эмульсии.

17. Сравнение чистоты полимеров, полученных в эмульсионной, бисерной полимеризации, полимеризации в растворе, с продуктами полимеризации в массе мономера. Оценка экологической надежности методов. Влияние температуры на молекулярные массы продуктов полимеризации. Порядок величин молекулярных масс продуктов полимеризации.