Физические методы исследования в химии

образец содержит 2.5 1014спинов, определить, сколько спинов образца находится в α- и β-состояниях при комнатной температуре и напряженности внешнего магнитного поля равен 0.3Тл. Какая мольная концентрация соответствует этому пределу обнаружения?

Задание 7. Центр спектра ЭПР атомарного водорода находится на 329.12 мТл, если спектрометр имеет рабочую частоту 9.2231 ГГц. Какова величина g-фактора для электрона в атоме водорода?

Задание 8. Радикал содержит одно ядро 14N (I=1) и два эквивалентных электрона (I=1/2). Константа сверхтонкого взаимодействия электронов с 14N равна 1.03 мТл, константа сверхтонкого взаимодействия с протонами - 0.35 мТл. Создайте эскиз спектра ЭПР данного радикала.

Задание 9. Треугольная молекула радикала NO2• имеет 1 неспаренный электрон и может существовать в матрице. В том случае, когда радикал жестко удерживается в определенной ориентации, магнитное поле может быть приложено в выбранном направлении. Когда оно параллельно оси, проходящей через атомы кислородов, центр спектра ЭПР находится на 333.64 мТл при рабочей частоте спектрометра 9.302 ГГц. При наложении магнитного поля в перпендикулярном направлении сигнал смещается на 331.94 мТл. Какова величина g-фактора в обоих направлениях?

Задание 10. Спектр ЭПР аниона нафталина можно интерпретировать, если учесть наличие двух групп эквивалентных протонов. В каждой группе по 4 протона. Протоны в α-положении нафталина имеют константу сверхтонкого расщепления аα=0.490 мТл, а в β-положении - аβ=0.183 мТл. Постройте картину спиновой плотности неспаренного электрона вокруг кольца нафталина.

ГЛАВА 9. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

9.1. Магнитный момент ядра и его взаимодействие с магнитным полем. Условие простого ядерного резонанса

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основана на наличии магнитного поля у ядер как заряженных частиц, вращающихся вокруг своей оси и обладающих спиновым магнитным моментом. Многие ядра обладают спином, но величина их собственного количества движения меняется от ядра к ядру. Причина в том, что ядра состоят из протонов и нейтронов, что порождает изотопы. Нейтрон (n) - частица, обладающая такой же массой, как и протон (р), имеет спин не равный нулю и заряд, равный нулю. Если ядро содержит р протонов и n нейтро-

71

нов, то такое ядро имеет массу (р+n), заряд р и спин, равный векторной сумме спинов протонов и нейтронов. Законы, управляющие векторным сложением спинов частиц ядра, не известны до сих пор. Однако, анализ экспериментальных данных по ядерным спинам позволяет сформулировать некоторые правила: 1). Ядра с четными р и n имеют нулевой спин. Например, 4He, 12C, 16O. 2). Ядра с нечетными р и n имеют целочисленный спин. Например, 2D, 14N (S=1), 10B (S=3). 3). Ядра с нечетной массой имеют полуцелый спин. Например, 1H, 15N (S=1/2), 17O (S=5/2).

Вращающееся заряженное тело помимо момента количества движения обладает магнитным моментом, который пропорционален угловому моменту количества движения. Ядерный магнитный момент протона, называемый ядерным магнетоном, равен:

где е и mp - заряд и масса протона, с - скорость света.

Ядерный магнитный момент любого другого ядра, обладающего отличным от нуля спином, может быть выражен следующим образом:

µN = gn βр I,

где I - вектор спина ядра, gn - ядерный g - фактор (безразмерная величина, постоянная для данного ядра).

Согласно квантовой механике модуль вектора ядерного спина равен: ǀIǀ = I (I +1), где I - спиновое квантовое число.

В отсутствии внешнего магнитного поля ядерный магнитный момент ядра µn имеет равновероятную ориентацию по направлению, т.е. квантовое спиновое состояние вырождено. При наложении внешнего магнитного поля напряженности (индукции) В возникает взаимодействие между внешним постоянным магнитным полем В и магнитным моментом ядра µn. Энергия этого взаимодействия зависит от проекции ядерного спина на направление внешнего магнитного поля. Согласно требованиям квантовой механики возможен лишь некоторый дискретный набор проекций ядерного спина µ׳ на направление напряженности внешнего магнитного поля, определяемый магнитным квантовым числом mI. Магнитное квантовое число может иметь (2I+1) проекцию, где I - спин ядра. Так, например, энергетический уровень протона (I = 1/2) во внешнем магнитном поле расщепится на два уровня (рис. 9.1), тогда как уровень ядра изотопа 13С (I = 1) - на три. Для ядра, имеющего магнитный спин, энергия взаимодействия его с внешним полем равна:

E = - gn βр B mI.

72

Для случая протона (mI = ± 1/2), имеющего две различные компоненты (зеемановские уровни) во внешнем магнитном поле, энергии этих двух уровней будут равны:

стях зеемановских уровней для протонов при комнатной температуре и используемой в ЯМР - спектрометрах напряженности магнитного поля невелика и составляет

Nα/Nβ ≈ 1.000007.

Для возбуждения переходов между зеемановскими уровнями необходимо воздействовать на образец переменным магнитным полем, сравнимым по энергии с ∆Е. Резонансное поглощение кванта переменного электромагнитного излучения hν происходит при условии, что вектор переменного магнитного поля перпендикулярен направлению постоянного поля.

Таким образом, условие резонанса для двухуровневой системы, которой является ядро протона запишется:

hν = ∆Е = gn βр В.

По законам квантовой механики вероятность перехода между зеемановскими уровнями энергии определяется правилами отбора. Переход будет разрешен при условии изменения квантового числа при переходе между уровнями на единицу, т.е. ∆mI = ± 1.

Для достижения ядерного магнитного резонанса используются большие напряженности внешнего магнитного поля из-за незначительной энергетической разности между комбинирующими энергетическими уровнями и, как следствие, незначительно отличающейся заселенностью их. При высоких напряженностях магнитного поля заселенность нижних

73

уровней уже настолько превышает заселенность верхних, что поглощение высокочастотного излучения фиксируется достаточно надежно. Тем не менее и в этом случае может произойти выравнивание заселенности, т.н. насыщение образца. В обычных условиях насыщение не наблюдается, так как ядра сравнительно быстро возвращаются в нижнее состояние за счет различных безызлучательных процессов, наиболее важными из которых являются спин-спиновая и спин-решеточная релаксация. В первом случае возбужденные ядра обмениваются энергией с другими ядрами, во втором - ядро отдает энергию "решетке"(растворителю). Отсюда вытекает, что метод ЯМР в основном применим к изучению конденсированных систем, в которых легче избежать эффекта насыщения образца.

9.2. Химический сдвиг сигналов ЯМР

Метод ЯМР прежде всего важен именно потому, что резонансные частоты зависят от тонких магнитных взаимодействий, т.е. в конечном счете от особенностей строения и распределения электронной плотности в молекуле. Важной особенностью спектроскопии ядерного магнитного резонанса, представляющей интерес для химии, служит то обстоятельство, что напряженность внешнего магнитного поля В0, требуемая для достижения резонанса на фиксированной частоте ν, зависит от электронного окружения ядра, благодаря чему реальная напряженность магнитного поля в точке ядра ВN отличается от напряженности приложенного поля В0: ВN= В0(1- σ), где σ - постоянная экранирования.

Величина σ зависит от целого ряда факторов (характера гибридизации, электроотрицательности группы, включающей данное ядро и т.д.). Если расщепление линий в спектре ЯМР происходит ядром протона, этот вид резонанса и, соответственно, спектры называют протонным магнитным резонансом (ПМР) и ПМР-спектрами.

На рис. 9.2 представлен ПМРспектр этилового спирта при низком спектральном разрешении. Из вида ПМРспектра можно получить следующую информацию. Три отстоящих друг от друга полосы свидетельствуют о том, что образец содержит три группы, содержащих протоны, при этом протоны находящиеся в различном окружении, т.е. неэквивалентные: ОН, =СН2, -

74

более всего экранированными являются протоны группы -СН3, наименее, - протон гидроксильной группы. При этом чем меньше экранировано ядро, тем больше сдвиг полосы в спектре образца от эталона, поэтому положение полос соответствующих групп вдоль оси, совпадающей с направлением магнитного поля Н таково: -ОН ˃ =СН2 ˃ -СН3. И, наконец, интегральные интенсивности этих полос соотносятся как 1 : 2 : 3, что соответствует числу протонов в этих группах. ПМРспектр того же самого образца при высоком разрешении обнаруживает структуру - расщепление, которое вызвано спин-спиновым взаимодействием ядер молекулы друг с другом. Эффект спин-спинового расщепления полос ПМРспектра позволяет исследовать влияние функциональных групп друг на друга.

То, что постоянная экранирования σ определяется электронным окружением, позволило ввести в спектроскопию ЯМР понятие о химическом сдвиге, суть которого состоит в следующем. На практике определение напряженности магнитного поля, которой соответствует та или иная полоса ЯМРспектра, оказалось сложной задачей. Удобнее оказалось измерение разностей напряженностей магнитных полей. В этом случае отсчет разности напряженностей производят от напряженности поля, при котором наблюдают резонанс некоего вещества, взятого в виде стандарта (эталона) Вст. Тогда для эталонного и исследуемого образца можно записать:

Вст= В0(1- σст) и Воб= В0(1- σоб).

Химический сдвиг - это разница между постоянной экранирования образца и стандарта. Она характеризует меру экранирования электронами ядер исследуемой молекулы по сравнению с аналогичным ядром эталона. Из выражений для Вст и Воб и, учитывая условие резонанса hν = gр βр В, имеем:

δ = (σст - σоб) = (Вст - Воб)/В0 = (νст - νоб)/ν0.

Порядок значений самих резонансных частот очень велик ( ˃ 106 Гц)

по сравнению с их разностью ∆ν = (νст - νоб), в результате величина δ мала. Поэтому химический сдвиг часто измеряют в миллионных долях

(м.д.), в зарубежной литературе единицы 10-6 обозначают ppm.

δ= ∆ν 106/ ν0 .

Вспектроскопии протонного магнитного резонанса в качестве этало-

на используют тетраметилсилан (ТМС) Si(CH3)4. Характеристичность химических сдвигов позволяет использовать их в структурных исследованиях. Для определения структурных фрагментов молекул и функциональных групп составлены многочисленных таблицы и корреляционные диаграммы.

75

9.3. Спин-спиновое взаимодействие и мультиплетность сигналов ЯМР

Между спинами ядер в молекуле существует взаимодействие, приводящее к расщеплению сигнала в спектре ЯМР и сдвигу расщепленного сигнала относительно нерасщепленного. Химический сдвиг такого мультиплета определяют по его центру. Спиновая система с ядрами, характеризующимися одним и тем же ядерным g-фактором, называется гомоядерной, а в противном случае - гетероядерной. Два ядра любой спиновой системы, дающие неодинаковый химический сдвиг, называют химически неэквивалентными, а при одинаковом химическом сдвиге - химически эквивалентыми.

Спиновая система с n эквивалентными ядрами характеризуется суммарным ядерным спином I ( или по числу проекций на приложенное поле, ∑mI), а число состояний в мультиплете, включая вырожденные, равно (2nI + 1) или для протонов - (n + 1), где n - число расщепляющих протонов. В качестве примера рассмотрим два случая.

В результате взаимодействия ядерных спинов (при n=2 и I=1/2) возможно ожидать расщепление зеемановских энергетических уровней на 4: ββ, αβ, βα, αα. При этом состояния αβ и βα вырождены. В соот-

ααсдвигами δ1 и δ2, взаимодействуя между собой,

вызовут расщепление ЯМР - сигнала на три компонен-

ты. Упрощенно воздействие неэквивалентных ядер друг на друга и образование мультиплета можно объяснить так. Пусть в молекуле АХ результирующий спин ядра Х ориентирован против напряженности внешнего поля, тогда локальное поле на ядре А

76

понижено. Это требует для достижения резонанса более высокой напряженности внешнего поля (состояние βX), что приведет к увеличению резонансной частоты для ядра А. Если ядро Х находится в состоянии αХ, т.е. суммарный спин ядра Х направлен вдоль внешнего поля, то на ядре А локальное поле повысится и для резонанса понадобится более низкая напряженность магнитного поля. Поэтому в спектре ЯМР (зеемановское расщепление) будет наблюдаться дублет. Расстояние между компонентами дублета есть константа спин-спинового взаимодействия, а частоты в этом дублете можно выразить следующим соотношением:

ν = νА ± JAX .

2

Поскольку спиновые состояния α и β заселены практически одинаково, соотношение интенсивностей в дублете будет равно 1:1.

Аналогичные рассуждения о влиянии ядра А на ядро Х приводят к дублету и расстоянию между компонентами JAX (рис. 9.4) Константа спин-спинового взаимодействия JAX не зависит от напряженности внешнего поля. При определении химических сдвигов δА и δХ отсчеты производят от центра каждого из дублетов.

В качестве примера взаимодействия атомных групп, содержащих по несколько эквивалентных ядер, рассмотрим ПМРспектр этильного радикала СН3-СН2-R (взаимодействие с R не рассматривается, рис. 9.5). Спиновые состояния группы СН2 влияют на вид сигнала системы

нием интенсивностей компонент 1 : 3 : 3 : 1. Т.е. соотношение интегральных интенсивности в мультиплетах групп СН2 и СН3 соответствует числу протонов в этих группах.

77

9.4. Применение спектроскопии ЯМР

Наряду с другими физическими методами спектроскопия ЯМР может быть эффективно использована при изучении химического строения, стереохимической конфигурации и конформации молекул. При решении обратной задачи требуется использовать все определяемые параметры ЯМР-спектров:

1)химический сдвиг,

2)мультиплетность сигнала,

3)константы спин-спинового взаимодействия,

4)интегральную интенсивность мультиплетов,

5)отношение интенсивностей компонент мультиплета.

В настоящее время наряду с корреляционными таблицами и диаграммами существуют также информационно-поисковые системы различного типа на основе ЭВМ. Рассмотрим несколько примеров использования данных ПМР - спектров.

Известна корреляция химического сдвига протонов с электроотрицательностью заместителей. Благодаря этой корреляции можно по значению δ определить электроотрицательность заместителя, от которой зависит электронная плотность около протонов. Так, для фрагмента - СНХ - СН - при увеличении электроноотрицательности атома Х сигнал ближайшего протона смещается в сторону меньшей напряженности поля, т.е. химический сдвиг растет (α - эффект), а сигнал более удаленного протона - в сторону более сильного поля, т.е. химический сдвиг падает (β - эффект).

Значения констант спин-спинового взаимодействия могут служить для идентификации и вместе с мультиплетностью и соотношением интенсивности компонент сигнала дают ценную структурную информацию. Прямые и геминальные константы (1J и 2J) характеристичны для типов связей атомов с магнитными ядрами, т.е. для валентных состояний атомов или гибридизации атомных орбиталей. Например, константа спинспинового взаимодействи системы 13С1Н в зависимости от гибридизации атомной орбитали углерода имеет следующие значения (в Гц): sp3 ~ 125, sp2 ~ 160, sp ~ 250. По различию значения констант легко различают трех - и четырех координированный атомы фосфора. Вицинальные константы 3J зависят от пространственного строения фрагментов. Например, существует метод, как по этим константам можно идентифицировать цис-, транс-, син- и анти-поворотные и конформационные изомеры при условии статической изомерии, т.е. когда потенциальные барьеры изомеризации достаточно велики.

78

Спектроскопия ЯМР (ПМР) широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, следовательно, и электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т.е. химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. К этим процессам относятся внутримолекулярные превращения: заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия, а также межмолекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент - субстракт и т.д.).

Характеристическое время метода ЯМР (временная шкала) охватывает диапазон от 10-3 до 10-6 с. В соответствии с принципом Гейнзейберга

∆Е ∆t ≥ ћ,

учитывая, что ∆Е = hν, и отождествляя ∆t с временем жизни τ ядра в одном из состояний, можно записать:

∆ν τ ≥ 1/(2π), где ∆ν - разность резонансных частот (химических сдвигов или кон-

стант спин-орбитального взаимодействия). Отсюда время жизни равно:

τ≤ 1/(2π ∆ν).

Вкачестве примера межмолекулярного водородного обмена можно рассмотреть взаимодействие карбоновых кислот с водой. Поскольку скорость обмена высока, при комнатной температуре в спектре не проявляются отдельные сигналы протонов группы СООН и воды, а присутствует один пик, соответствующий среднему магнитному экранированию для того и другого протона. Для оценки константы скорости этих перегруппировок из ПМР - спектра используют температурную зависимость спектра: при снижении температуры имеет место снижение скорости реакции перегруппировки. При достаточно низкой температуре протоны, участвующие в быстрых процессах, имеют различные сигналы, разница в положении равна ∆δ. При повышении температуры сигналы сближаются и при определенной температуре происходит их слияние. Если τ - время полреакции, то в момент слияния пиков τ∆δ ≈ 1/(2π), откуда можно определить τ, измеряя в спектре ∆δ. Константа скорости реакции K = 1/ τ.

Подводя итог изложенному выше, можно констатировать следующие возможности метода ПМР: определение числа неэквивалентных протонов (типов протонов); определение числа каждого типа протонов; определение положения протона в молекуле относительно непредельных группировок и гетероатомов; количественный анализ смесей, включая кинетические измерения; исследование быстрых перегруппировок и ре-

79

акций обмена. Ограничения метода: возможность перекрывания сигналов от близких по типу протонов, относительно низкая чувствительность.

Контрольные вопросы

1.Что такое ядерный спин и как определяется его величина?

2.Что такое ядерный магнетон Бора и чему он равен?

3.Чему равно число компонент ядерного магнитного момента?

4.От чего зависит величина энергии взаимодействия ядерного магнитного момента с внешним магнитным полем?

5.Запишите уравнение для простого магнитного резонанса и поясните смысл величин, входящих в него. Каковы правила отбора для этого случая?

4.Что представляет из себя явление, называемое "насыщением образца"? Почему оно возникает и как его преодолевают?

5.Для веществ в каком агрегатном состоянии в большей степени применим метод ЯМР (ПМР)?

6.Что такое постоянная экранирования? Что она характеризует и от каких факторов зависит?

7.Что такое химический сдвиг? В каких единицах его измеряют?

8.Что такое спин-спиновое взаимодействие? Каким образом это взаимодействие проявляется в ЯМР (ПМР) - спектре?

9.Какую информацию об исследуемой частице можно получить из ЯМР (ПМР) - спектра?

10.О чем скажут измеренные величины химического сдвига, мультиплетность сигнала, константы спин-спинового взаимодействия, интегральная интенсивность мультиплетов, отношение интенсивностей компонент мультиплета.

Задания к теме «Спектроскопия ядерного магнитного резонанса»

Задание 1. В какую область шкалы электромагнитных частот попадет

спектр ЯМР, если напряженность магнитного поля В0=7 Т, gH = 2.7927, β =5.05082 10-27 a м2?

Задание 2. Химический сдвиг метильных протонов в ацетальдегиде (этанале) равен δ1= =2.2 м.д., а для альдегидного протона δ2= 9.8 м.д. Каково различие в локальных магнитных полях этих двух частей молекулы, если приложенное поле В0 равно: а). 1.5 Т; б). 7.0 Т?

80