2.2.Физико-химические основы производства ферросиликомарганца.

Ферросиликомарганец получают углеродотермическим методом в мощных ферросплавных печах непрерывным процессом. Физико-химическая сторона процесса ввиду многообразия протекающих реакций не может быть представлена одной реакцией. Восстановление марганца углеродом при производстве ферросиликомарганца протекает ступенчато. Параллельно протекает восстановление кремнезема по суммарной реакции:

SiO₂ + 2С = Si + 2CO.

Протекание реакции:

MnSiO₃ + ЗС = MnSi + ЗСО;

∆G₀ = 382 1660 - 2435,67 Т, Дж/моль

возможно при температуре выше 1295° С. Для суммарной реакции:

MnSiO₃ + 4С = SiO + ЗСО + Мn;

∆G° = 3680 480 + 2159,93 Дж/моль

протекание возможно при температуре выше 1430° С.

В этих условиях более вероятно, что карбиды марганца образуются в результате реакции:

4MnSiO₃ + 5С = 4SiO₂ + М₄С + 4СО,

температура начала которой равна 1395° С.

При температурах существования газообразного SiO, но ниже 1965° С, закись марганца восстанавливается по реакции

MnO + SiO = Mn + SiO₂,

∆G° =1411 760 + 631,8 Т, Дж/моль

Таким образом, совместное восстановление закиси марганца и кремнезема при достаточной концентрации углерода приводит к образованию силицидов марганца, а не его карбидов. Введение в систему СаО приводит к разрушению силикатов марганца по реакции

MnSiO₃ + СаО = CaSiO₃ + MnO;

∆G° = - 75 524 - 5,32T Дж/моль

Суммарная реакция образования карбида марганца имеет вид

4MnSiO₃ + 4СаО + 5С = Мn₄С + 4CaSiO₃ + 4СО;

∆G° = 710 400 — 713,8 Дж/моль

и ее протекание возможно уже при температуре выше 724° С. Как видно, введение в систему извести оказывает решающее влияние на условия восстановления марганца, одновременно связывая кремнезем и затормаживая его восстановление и, следовательно, оно является нежелательным при производстве ферросиликомарганца [5].

Диаграмма состояния системы МnО — SiO₂ показана на рис.2.1. В системе имеется легкоплавкая эвтектика (при 58% МnО), температура плавления которой равна 1240° С. Поэтому с учетом перегрева шлака на 100—150° С температура в печи, в котopой выплавляют ферросиликомарганец, не превышает 1400 С.

МnО скремнеземом образует два соединения тефроит (Мn₂SiO₄, 70,92% МnО) и родонит (МnSiO₃, 54,19% МnО). Тефроит устойчив до температуры плавления 1345°С, а родонит перитектически разлагается при 1291°С. В системе имеются две эвтектики. Эвтектические температуры 1315 и 1250°С.

Рисунок 2.1 – Диаграмма состояния системы МnО — SiO₂

Тефроит (ортосиликат) и родонит (метасиликат) образуются из оксидов по реакции:

2МnО+ SiO₂ = Мn₂SiO₄

В расплавах с молярным содержанием 57,71 и 50% МnO обнаруживаются группировки типа тефроита и жидкого диоксида кремния, так как родонит МnSiO₃ разлагается перитектически при 1291 °С:

МnSiO₃жидкость (МnО—SiO₂) + SiO₂(_Т).

В расплавах системы МnО—SiO₂, присутствуют микрогруппировки, и их состав изменяется по мере изменения состава кристаллических фаз.

Растворимость SiO₂ в расплавах МnО—SiO₂ и термодинамические данные в значительной степени зависят от парциального давления кислорода в газовой фазе, что должно учитываться при определении термодинамических свойств расплавов систем МnО—SiO₂ и других систем, имеющих значение для ферросплавных процессов.

Однако при получении ферросиликомарганца из бедных руд, содержащих много кремнезема, в шихту вводят известь во избежание получения сплава с чрезмерно высоким отношением Si/Mn и образования слишком вязкого шлака. Отношение основности CaO:SiO₂ в конечном шлаке при плавке ферросиликомарганца из таких руд составляет 0,52—0,58. Такая основность обуславливает уменьшение расхода энергии с 4,1 до 3,7 МВт*ч/т [6]

При увеличении содержания кремнезема в шлаке до 50—55% активность кремнезема увеличивается до единицы.[7] Если содержание кремнезема в шлаке составляет 50—55%, то такой шлак насыщен кремнеземом. Дальнейшее повышение кремнезема не влияет на его активность, но значительно увеличивает вязкость шлака. Поэтому при выплавке ферросиликомарганца содержание кремнезема в шлаке не увеличивают выше 52—55%. Содержание кремния в ферросиликомарганце зависит от содержания кремнезема в шлаке и температуры— повышение температуры в горне печи и увеличение содержания кремнезема в шлаке способствуют восстановлению кремния. Повышение температуры горна печи достигается увеличением удельной мощности печи и уменьшением электропроводности шихты и шлака путем повышения содержания кремнезема в шлаке, применения восстановителя с повышенным электросопротивлением и уменьшения размера частиц восстановителя.

Существенно облегчает восстановление марганца и кремния присутствие в шихте железа.

В условиях восстановительной плавки 20—30% содержащегося в шихте фосфора переходит в газовую фазу и удаляется с колошниковым газом в виде фосфористого водорода, образующегося по реакции

(Са₃Р₂О₈) + 8С + 3 (SiO₂) + ЗН₂О = 3 (СаО • SiO₂) + 2РН₃ + 8СО.(3.1.15)

В составе колошникового газа обнаружено до 0,3—0,4% объемной доли фосфористого водорода, что подтверждает возможность улета фосфора в виде РН₃.

Основное количество фосфора (70—80%) восстанавливается и переходит в сплав. Повышенное содержание фосфора увеличивает хрупкость слитка ферросиликомарганца, а в сочетании с другими примесями (Са, А1 и Mg) приводит к рассыпанию сплава.[8]

Ферросиликомарганец представляет собой многокомпонентный сплав. Содержание углерода в нем зависит от концентрации кремния: чем больше кремния в сплаве, тем ниже растворимость в нем углерода. Поскольку образование стандартного по кремнию сплава идет в направлении постепенного обогащения углеродистых частиц металла восстанавливаемым кремнием, постоянно изменяется состав частиц сплава, что затрудняет точное описание химического процесса получения ферросиликомарганца при помощи стехиометрической реакции. В этой связи ниже приведена схема последовательности отдельных звеньев сложного процесса образования ферросиликомарганца. На первом этапе развиваются процессы восстановления высших оксидов марганца МnО₂, Мn₂О₃ и Мn₃О₄ с участием окиси углерода, а затем закиси марганца по реакции прямого восстановления до карбида

(МnО) + (1 + х)С = МnС_x + СО.

В зоне высоких температур заметное развитие получает реакция восстановления кремнезема. Наличие металлического расплава термодинамически облегчает процесс восстановления кремния

SiO₂ + 2С = Si + 2CO, ΔG°_T = 697390 — 359,07T

и образования ферросиликомарганца, что мо­жет быть описано химической схемой

(SiO₂) + 2С + [МnС_х] = [Мn—Si—С_x] + 2СО.

При анализе восстановительных реакций выплавки ферросиликомарганца с различным содержанием кремния следует иметь в виду экспериментально подтвержденный факт, что до концентрации кремния —23,5 % равновесной фазой с этими сплавами является графит, при большей — только карбид кремния. Сплав ферросиликомарганца находится в состоянии равновесия с карбидом кремния. Последовательность процессов взаимодействия металлических насыщенных углеродом расплавов с карбидом кремния и кремнием может быть представлена следующими химическими схемами:

[Mn, Fe]₇C₃ + SiC=[Mn, Fe]₁₄C₂Si₃+ С_граф;

[Mn, Fe]₁₄C₂Si₃ + SiC= [Mn, Fe]₁₃ C₂Si₃ + С_граф;

[Mn, Fe]₁₃C₂Si₃ + Si=[Мn, Fe]₅ Si₃ C_x + SiC;

[Mn, Fe]₅Si₃Cх + Si=[Mn, Fe] Si (C_x) + SiC;

[Mn, Fe] Si (C_x) + Si =[Mn, Fe]₁₅ Si₂₆ (C_x) + SiC_T

В рудовосстановительной электропечи при выплавке ферросиликомарганца нет благоприятных условий для образования чистого кремния, поэтому три последние реакции носят условный характер. Повышение концентрации кремния в сплаве достигается благодаря восстановлению кремния на границе раздела фаз окисный насыщенный кремнеземом шлаковый расплав — углеродистый восстановитель, а также вследствие взаимодействия углерода, растворенного в первых каплях сплава, с SiO₂ по схеме:

[Mn, Fe]C_zSi_y+ SiO₂=[Mn, Fe]₁₃C₂Si₃+[Mn, Fe]₅Si₃ C_x +CO