2. Специальная часть

2.1. Свойства и назначение сплава, стандарты, технические условия на сплав.

Ферросиликомарганец представляет собой комплексный раскислитель, широко используемый, при выплавке спокойной стали в кислородных конвертерах, электрических и мартеновских печах. Раскислительная способность марганца ниже, чем кремния, однако кремний не всегда создает условия для формирования желаемых оксидных включений. Повышение качества стали, достигаемое при использовании ферросиликомарганца взамен ферросилиция и ферромарганца. При введении < 1.5% Мn раскислительная способность кремния (< 0.63%) в жидком железе возрастает не только в результате снижения активности SiО₂ в оксидной фазе (продуктах раскисления), но и в результате увеличения активности кремния в металле. Рост и изменение состава продуктов раскисления металла ферросиликомарганцем зависит от соотношения марганца и кремния в сплаве.[1]

По химическому составу ферросиликомарганец должен удовлетворять требованиям ГОСТ 4756—77 и ДСТУ 3548- 97 (табл. 2.1).

Таблица 2.1 – Требования к химическому составу силикомарганца MnС17

Мaccoвoe содержание, %
Марка	Si	Мn (не менее)	С	Р классов		s
				А	Б
				не более
МнС17	15,0—20,0	65	2,5	0,10	0,60	0,03
МнС12	10,0-15	65	3,5	0,20	0,60	0,02
МнС22	20,0-25	65	1,0	0,10	0,35	0,07
МнС25	 25,0	60	0,5	0,05	025	00

Поскольку применяемые марганцевые оксидные концентраты I и II сортов Никопольского месторождения имеют высокое удельное содержание фосфора, в настоящее время основное количество (~ 70%) силикомарганца выплавляется с содержанием фосфора > 0.4%. В случае выплавки сплава с содержанием фосфора до 0.35% в шихту необходимо вводить дорогостоящий низкофосфористый шлак.[11]

2.2. Обзор существующих способов выплавки, выбор оптимального способа.

В производстве ферросплавов определились основные способы извлечения элементов из руд и концентратов: 1) электропечной; 2) металлотермический; 3) доменный; 4) электролитический; 5) специальные методы.

В проектируемом производстве выплавку ферросиликомарганца марки МнС17 предлагаем вести непрерывным электропечным способом, с периодическим выпуском сплава и шлака, т.к. этот способ характеризуется рациональным использованием тепла, получаемого при подводе электрической энергии в ванну печи; расплавы оксидов и металла всегда закрыт слоем шихты, потери тепла открытой поверхностью расплава отсутствуют. Тепло отходящих газов частично расходуется на нагрев шихтовых материалов, в результате этого в шихте идут процессы удаления летучих веществ, гидратной и гигроскопической влаги, начинаются процессы восстановления оксидов в твердых фазах, обеспечиваются теплом эндотермические реакции, протекающие на поверхности углеродистого восстановителя при контакте конденсированных высших и газообразных низших оксидов элементов.

2.3. Физико-химические основы получения сплава по выбранному способу

Термическая диссоциация любого оксида марганца возможна только в том случае, когда парциальное давление кислорода в окружающей газовой фазе ниже равновесного для оксида, которое иногда называют давлением выделения. Так, например, при нагревании в атмосфере воздуха термическая диссоциация оксида возможна только по достижению такой температуры, при которой равновесное для оксида Ρ_О2 превышает 21,3 кПа.

Термическая диссоциация оксида значительно ускоряется после того, как давление выделения кислорода превысит внешнее, действующее на поверхность оксида. При достижении этого давления оксид становится неустойчивым. [7]

Высшие оксиды марганца характеризуются очень высоким равновесным парциальным давлением кислорода. Поэтому даже в атмосфере воздуха и чистого кислорода высшие оксиды марганца при нагревании легко превращаются в МnО.

2 MnО₂= Мn₂О₃+ ½О₂;

3 Мn₂О₃ = 2 Μn₃Ο₄+ ½Ο₂;

Мn₃О₄= 3 МnО+ ½О₂;

Диссоциация диоксида марганца в условиях ферросплавной печи, атмосфера, которой не менее чем на 80-90 % состоит из монооксида углерода, начинается при температуре 700К. При этой температуре равновесная концентрация кислорода в газовой фазе становится заметной (около 2,0 %). Разложение МnО₂ в атмосфере воздуха начинается при Т ~ 763К. Выше 812К диоксид марганца неустойчив и полностью разлагается до Мn₂О₃. Давление Р_O2 над диоксидом значительно выше, чем над Мn₂О₃. Так, при 1000К давление Р_O2 над диоксидом составляет 8780кПа, что более чем на три порядка превышает при этой температуре равновесное Ρ_O2 над Мn₂О₃. Поэтому термическая диссоциация Мn₂О₃ и при Т<812К, и при Т >812К до тех пор, пока полностью не исчезнет МnО₂, невозможна. С другой стороны, при температуре выше 1137К Мn₂О₃ становится неустойчивым. Таким образом, термическая диссоциация оксидов марганца начинается при температуре 700К завершается при температуре ~1200К образованием Мn₃O₄, который среди рассматриваемых оксидов является наиболее стабильным. Его превращение в оксид марганца за счет термической диссоциации в условиях плавки невозможно, так как при внешнем давлении 101,3 кПа Мn₃О₄ устойчив, вплоть до 1995К. Термически еще более прочен оксид марганца. При внешнем давлении 101,3 кПа он устойчив вплоть до 4640К. [12]

Непрямое восстановление оксидов марганца может быть описано следующими реакциями:

2 МnО₂+ СО = Мn₂О₃ + СО₂

3Мn₂О₃+СО = 2Мn₃О₄+ СО₂

Mn₃O₄ +CO = 3МnО+ СО₂

MnO+CO=Mn+CO₂

Для этих реакций с учетом того, что при внешнем давлении равном атмосферному, Рсо+ Рсо₂=1 равновесное давление оксида углерода и углекислоты определится из уравнений

Рсо=(1+Кр)^-1; Рсо₂=Кр(1+К_Р)^-1

В результате непрямого восстановления оксидов марганца продукты реакций разогреваются до 1300-1400К. [7]

Восстановление высшего оксида марганца МnО₂ .возможно даже при следах СО. Исследования показывают, что этот процесс начинается при комнатной температуре и протекает с большой скоростью при практически полном использовании оксида углерода, чему способствует и разогрев продуктов реакции, сопровождающийся, как отмечалось выше, диссоциацией высших оксидов. Восстановление Мn₂О₃ также начинается при низких температурах (~500К) и также сопровождается разогревом продуктов реакции (примерно На 300-400 К) и может протекать даже при невысоком содержании оксида углерода в газовой фазе (следы СО). Восстановление Мn₃O₄ оксидом углерода, возможно лишь после завершения восстановления МnО₂ и Мn₂О₃, т.к. газовая фаза, образующаяся при этом, является окислителем по отношению к продуктам восстановления Мn₃О₄. В условиях ферросплавной печи газ состоит практически из чистого оксида углерода и Мn₃О₄ до МnО может восстанавливаться им нацело. В равновесии с Мn₃О₄ и МnО может находиться газовая фаза, содержащая при температурах 800-1300К более 99% углекислоты. Восстановление оксида марганца оксидом углерода, практически невозможно. При Т=1400-1800К равновесная с оксидом марганца концентрация углекислоты составляет лишь 3.0·10^-3- 3.2·10^-2 %об. В этих условиях непрямое восстановление оксида марганца возможно лишь в токе чистого углерода. Ее использование при этом будет ничтожным. Поэтому непрямое восстановление становится возможным только в присутствии углерода, когда непосредственно в зоне восстановления углекислота связывается коксом по схеме:

МnО+ СО= Мn+ СО₂, СО₂+С = 2СО.

Прямое восстановление оксидов марганца может быть описано реакциями

Мn₃О₄+ С =3MnO+ CO;

MnO + C = Mn+ CO;

Прямое восстановление Мn₃О₄ и МnО углеродом термодинамически возможно при температурах выше 550 и 1679К. Соответственно с заметной скоростью восстановление идет при температурах на 50-100К выше равновесных. Следовательно, как непрямое, так и прямое восстановление оксидов марганца Мn₂О₃ и Мn₃О₄ протекает в основном в твердых, фазах (температуры плавления Μn₂Ο₃ и Мn₃О₄ соответственно составляют 1620 и 1863 К).[12]

Восстановление МnО углеродом также начинается при температурах значительно более низких, чем ее температура плавления (для МnО Т_пл= 2058К). В особенности велико это различие, если учесть, что металл насыщается углеродом, а процессы восстановления оксида марганца описываются уравнением:

МnO + (1+ Х)С = МnС_х+ СО

Эта температура значительно ниже температуры плавления и МnО, и Мn₃О₄. Однако она заметно выше температуры плавления первичных шлаков, которая благодаря тому, что пустая порода марганцевых руд представлена преимущественно кремнеземом, составляет 1500-1530К. Поэтому на ход восстановления МnО из шихты оказывают влияние процессы шлакообразования, а также состав и количество образующихся шлаков. Значительное влияние оказывает и качество руды.[13]

Содержание фосфора в марганцевых рудах Никопольского месторождения колеблется в пределах 0,14-0,20 %. Содержание фосфора в карбонатных рудах Никополя несколько выше и составляет 0,24-0,30 %.

Фосфор при плавке ферросиликомарганца восстанавливается так же легко, как и при плавке феррмарганца. Процесс начинается при температуре ≈1273 К и завершается в основном при 1473-1623К, т.е. раньше, чем восстанавливается основная часть оксидов марганца. Однако преимущественно вследствие присутствия в шихте оксидов железа основная часть фосфора связывается с ранее восстановленным железом и на 75-85%, а часто и на 90% переходит в сплавы.

Сера способна давать с марганцем сульфид- MnS. Он слабо растворим в марганце и марганцевых сплавах. Поэтому проблемы с получением низкой концентрации серы при плавке ферросиликомарганца,даже при ее сравнительно высоком содержании в шлаках. [7]

2.4 Характеристика марганцевых руд и концентратов

Украина является основным держателем запасов марганцевых руд в Евро-Азиатском регионе. На ее территории сосредоточено долее 12% мировых запасов [4]. В основном эти запасы представлены окисными, карбонатными и смешанными марганцевыми рудами. В настоящее время на Украине добыча руды осуществляется на территории Никопольского месторождения (Марганецкий ГОК, Орджоникидзовский ГОК) открытым и шахтным способом. Основная доля добываемых руд представлена окисными (до 70%), остальные карбонатные, но в последнее время все больше возрастает доля карбонатных руд. Разработанный в 90-х годах рудник Большетокмакского бассейна (Таврический ГОК) в настоящее время не эксплуатируется.

Основная часть марганцевых руд, добываемых на территории Украины, представлены низкосортными окисными минералами с содержанием марганца до 27% и карбонатными с содержанием марганца до 20%, и высоким содержанием примесей (кремнезем, фосфор), что снижает ее металлургическую ценность и не позволяет, в отличие от некоторых зарубежных месторождений, использовать сырье без предварительного обогащения..

Основная задача процесса обогащения заключается в максимальном отделении от основных марганцево-рудных минералов от пустой породы. Все методы обогащения основаны на различных механических, физических, физико-механических и т.д. свойствах минералов руды, а выбор их для каждого конкретного случая определяется эффективностью и экономической целесообразностью.

Марганцевые руды на отечественных обогатительных фабриках перерабатываются по единой схеме (рисунок 2.1), позволяющей получать готовый продукт в виде концентратов различного качества. Химический состав марганцевых концентратов из руд месторождений Украины представлен в таблице 2.2.

Рисунок 2.1 – Схема обогащения марганцевой руды

В соответствии с действующей нормативной документацией (ТУ 14-9-277-92) качество марганцевых и оксидно-карбонатных концентратов Никопольского марганцеворудного бассейна регламентируется содержанием ведущего элемента – марганца (для первых – 25-43%, в зависимости от сорта, для вторых – 23-26%), примесей – кремнезема и фосфора, расчетными нормами влаги и потерями при прокаливании, а также их фракционным составом. Так как основная масса концентратов представлена мелкой фракцией (до 70% фракции 0-10мм), то они перед подачей в рудовосстановиткльные печь нуждается в окусковании.

Таблица 2.2 – Полный химический состав марганцевых концентратов из руд основных месторождений Украины

Наименование и сорт концентрата	Содержание, %
	Mn	MnO2	MnO	SiO2	CaO	MgO	Al2O3	Fe2O3	P	Na2O	K2O
Никопольское:
Оксидный I сорт	44,0	48,3	17,4	13,7	3,2	1,3	1,5	1,9	0,19	0,4	1,0
Оксидный IБ сорт	42,0	46,0	16,7	15,4	3,3	1,4	1,7	2,2	0,19	0,4	1,2
Оксидный II сорт	36,8	38,5	16,2	20,7	3,9	1,8	1,7	2,6	0,19	0,4	1,5
Карбонатный I сорт	31,0	19,3	24,3	19,2	7,3	1,5	2,5	2,5	0,18	0,9	0,9
Большетокмакское
Оксидный I сорт	43,1	56,6	9,5	12,0	2,8	2,1	1,7	5,1	0,22	0,4	1,8
Оксидный II сорт	38,4	44,6	13,2	17,5	3,9	1,3	1,8	2,6	0,22	0,4	1,7
Карбонатные:
+10мм	27,2	0,5	34,7	10,6	13,1	1,7	2,6	5,0	0,20	0,3	0,5
10-0мм	28,4	1,4	35,5	14,0	9,6	1,5	1,6	2,3	0,19	0,2	0,4

На начало 80-х годов ~85% запасов марганцевых руд было сосредоточено в странах Африки.

Значительные запасы марганца имеются в Австралии (13%), Бразилии (2,5%), Индии (1,6%). Крупнейшие страны либо лишены собственных источников этого сырья (большинство стран Западной Европы), либо имеют ограниченные ресурсы бедных руд (США, Япония). Однако четвертая часть мирового потребления марганца приходится на страны Западной Европы. Доля потребления марганца в США и Японии, колеблется в отдельные годы от 10 до .15%.

Высокая стоимость сырья вызывает необходимость использования для производства марганца и марганцевых ферросплавов бедных руд и полиметаллических марганецсодержащих конкреций со дна морей и океанов. Одним из богатых и перспективных для промышленной разработки районов является Северо-Восточный район экваториального пояса Тихого океана. Количество ферромарганцевых конкреций для Тихого океана составляет 1,6 · 10¹²т. Полагают, что образование ферромарганцевых конкреций вызвано поступлением марганца с речной водой, в которой содержание марганца выше (10мг/л), чем в морской (1 мг/л). Конкреции только Тихого океана содержат, млрд.т: 400 Μn; 5,8 Со; 16,4 Ni; 8,8 Сu и 0,86 Mo. При этом химический состав их на различных участках сильно колеблется, %: Μn - 0,75-50,4; Fe - 0,83-32,4; Ni -0,037-2,46; Сu - 0,014-1,9; Со - 0,1-2,57. Залегают марганцевые конкреции на глубине > 4000 м. На 1 м² приходится 12 кг конкреций, толщина слоя которых колеблется от нескольких до 30 см, плотность 2-3,2 г/см³.

2.5 Дефосфорация марганцевых концентратов

Качество марганцевых концентратов и ферросплавов определяется, кроме содержания ведущего элемента-марганца, наличием и природой фосфора в исходной руде и продуктах ее обогащения.

Многочисленные работы [4,5] свидетельствуют о том, что в марганцевых рудах Никопольского месторождения фосфор проявляется в двух основных формах, позволяющих разделить его на две группы. К первой относятся индивидуализированные кальциевые фосфаты (курскит, франколит) и органические фосфатизированные остатки. Вторая группа включает фосфор, содержащийся в марганцеворудных минералах, адсорбционная или кристаллохимическая природа которого еще мало изучена.

По мере становления и развития рыночных отношений трудности с производством высококачественных марганцевых сплавов, получаемых с использованием отечественного сырья и удовлетворительными технико-экономическими показателями, становятся все ощутимее.

Это стало особенно заметно в последние годы, когда ферросплавные заводы начали наращивать выпуск низкофосфористых марок силикомарганца и ферромарганца(фосфора менее 0,35%). Выплавка таких марок ферросплавов с использованием отечественных марганцевых концентратов затруднена или не возможна из-за повышенного в них содержания фосфора. Поэтому, перед выплавкой

сплавов с пониженным содержанием фосфора, исходное сырье необходимо подвергать дефосфорации. Ниже приведены способы дефосфорации, нашедшие наибольшее применение на практике

Гидрометаллургические способы дефосфорации марганцевых руд и концентратов. Дефосфорация марганцевых концентратов гидрометаллургическими способами достигается путем перевода фосфора и его соединений (при помощи химических реагентов) из некоторых минералов и пустой породы в раствор, а марганцевые минералы остаются в твердом состоянии. Последующей фильтрацией пульпы получают низкофосфористый марганцевый концентрат. Таким образом, при гидрометаллургическом обогащении необходимо использовать химические реагенты и создавать условия, чтобы марганец не переходил в раствор, а фосфор и компоненты пустой породы по возможности выщелачивались бы и переходили в раствор.

В ряде случаев эффект дефосфорации достигается предварительной термической обработкой марганцеворудного сырья с целью перевода соединений марганца в нерастворимые формы по отношению к тому или иному реагенту. Наиболее изученными в настоящее время являются так называемые гаусманитовый и гидрометаллургический способы ДМетИ.

Гаусманитовый способ. Из всех минералов марганца устойчивым к воздействию азотной кислоты является гаусманит (Mn₃O₄). Вместе с тем фосфорсодержащее вещество карбонатных и оксидных руд (концентратов) активно взаимодействует с азотной кислотой по реакции:

Ca₁₀F₂(PO₄)₆ + 20HNO₃ = 10Ca(NO₃)₂ + 2HF + 6H₃PO₄;

Ca₃(PO₄)₂ + 6HNO₃ = 3Ca(NO₃)₂ + 2H₃PO₄.

В этой связи основными стадиями гаусманитовой технологии обесфосфоривания является обжиг карбонатных (оксидных) марганцевых руд (концентратов) и последующая экстракция из них фосфора в раствор при помощи азотной кислоты. В процессе обжига перераспределяется и содержание фосфора между минералами. В работе [7] указывается на то, что фосфор в гаусманите не растворяется, а концентрируется по границам фаз, что облегчает его выщелачивание азотной кислотой.

Обесфосфоренный гаусманитовый концентрат, в зависимости от режима обжига (950 – 1000⁰С), выщелачивания (5 – 15 мин), концентрации кислоты (50 – 100 г/л) и отношения ТВ:Ж от 1:7 до 1:4 имел состав 49 -51% Mn, 0,079 – 0,12% P[8].

Недостатком данного метода является большой удельный расход азотной кислоты, достигающий 147кг (100%-ной кислоты) на 1т исходного концентрата или 250кг на 1т обесфосфоренного концентрата.

Гидрометаллургический (содовый) способ. Снижение качества марганцевых концентратов и, следовательно, ухудшение извлечения марганца на стадии металлургического передела остро поставило проблему внедрения в промышленность методов подготовки марганцевых концентратов, обеспечивающих наряду с дефосфорацией и их обескремнивание. Этим требованиям соответствует разработанный ДМетИ гидрометаллургический (содовый) способ дефосфорации и обескремнивания оксидных марганцевых концентратов, позволяющий снижать содержание фосфора в концентратах в десять раз и кремнезема в два раза [9].

Сущность способа заключается в следующем. Марганцевый концентрат смешивают с карбонатом натрия, а затем спекают при 850 – 870⁰С. В процессе спекания рудосодовой шихты фосфор и кремнийсодержащие материалы взаимодействуют с карбонатом натрия по реакциям:

SiO₂ + Na₂CO₃ = Na₂O*SiO₂ + CO₂;

P₂O₅ + Na₂CO₃ = Na₂O*P₂O₅ + CO₂

и переходит в водорастворимые соединения – фосфаты и силикаты натрия. Выщелачивание спека производится горячей водой. Обесфосфоренный и обескремненный продукт отделяют от раствора, содержащего фосфор и кремнезем, на вакуум-фильтрах.

Химические способы извлечения марганца из бедных руд и шламов с одновременной их дефосфорацией. Химические методы извлечения марганца из бедных руд, некондиционных концентратов, шламов обогащения, металлургических шламов, побочных продуктов смежных производств очень разнообразны и не имеют строгой классификации. Однако наиболее общим признаком следует признать состав химического реагента, используемого для выщелачивания марганецсодержащего сырья. В основу классификации может быть положен вид марганецсодержащего минерала, поскольку каждый из минеральной группы марганца по-своему взаимодействует с тем или иным химическим реагентом.

Независимо от указанных признаков и вида химического способа следует иметь в виду, что практически каждой технологической схеме химического обогащения присущи следующие стадии [10]: 1) измельчение и помол исходного сырья до классов, обеспечивающих необходимые скорости процесса; 2) выщелачивание сырья с переводом марганца в раствор; 3) очистка раствора от вредных примесей (прежде всего фосфора) обработкой раствора химическим реактивом с последующей фильтрацией; 4) осаждение марганца из очищенного раствора в виде соединений путем воздействия на раствор химическим реагентом или изменением концентрации раствора и выделения соединений марганца выпариванием раствора.

Электрометаллургический способ дефосфорации марганцевых концентратов. В настоящее время наиболее распространенным в промышленной практике является электрометаллургический способ дефосфорации, сущность способа состоит в селективном восстановлении фосфора из его оксида углеродом [11] по реакции

(P₂O₅) + 5C = 2[P] + 5CO.

При этом восстанавливаются практически полностью железо и частично (10%) марганец, образуя попутный высокофосфористый ферромарганец состава, %:

Mn 45 – 70; P 2 – 4; Si 0,5; C 2,8 – 3,0; S 0,007.

Вопросы совершенствования технологии выплавки низкофосфористых марганцевых ферросплавов неразрывно связаны с повышением качества применяемого в шихте передельного низкофосфористого шлака (40 – 44% Mn; 28 – 39 %SiO₂; 0,012 – 0,015% P). Качество низкофосфористого марганцевого шлака по содержанию в нем фосфора может быть существенно улучшено в результате более полного разделения шлаковой фазы с корольками высокофосфористого попутного металла (40 – 60% Mn; 2 – 2,5% P) при выплавке шлака и выпуске продуктов плавки из печи. При этом решающее значение в развитии процессов коагуляции и осаждения жидких металлических частиц приобретают вязкость, поверхностное натяжение и плотность низкофосфористых марганцевых шлаков.

Особенность электрометаллургического метода и вместе с тем основной его недостаток состоит в необходимости повышения содержание кремнезема в низкофосфористом шлаке до 28 – 30% (18 – 20% в исходном концентрате). Требование увеличения SiO₂ в шлаке продиктовано необходимостью придания шлаку высокой жидкоподвижности для создания условий полного разделения по плотностям шлака и частиц высокофосфористого попутного металла. В качестве кремнеземсодержащих компонентов применяют отсевы кварцита, частично отвальный шлак силикомарганца. Рекомендовано также использовать отходы углеобогащения коксохимических заводов (КХЗ) и шлаки ТЭЦ.

Поскольку в низкофосфористом шлаке содержание MnO и SiO₂ в сумме составляет около 90%, физико-химические свойства его можно рассматривать, исходя из бинарной диаграммы состояния MnO- SiO₂. Диаграмма состояния системы MnO- SiO₂ представлена на рисунке 2.4.

В системе MnO- SiO₂ имеются два соединения – тефроит 2MnO*SiO₂ (70,3% MnO) и родонит MnO*SiO₂ (54,2% MnO). Родонит разлагается по перитектическим реакциям. Небольшие добавки SiO₂ к MnO приводит к резкому снижению

Рисунок 2.2 – Диаграмма состояния системы MnO- SiO₂.

температур ликвидуса и солидуса составов MnO- SiO₂. В двухфазной области MnO-2MnO*SiO₂, которой по химическому составу соответствует марганцевый концентрат 1 сорта, расплавы гетерогенны, имеют высокую вязкость, что затрудняет осаждение частиц высокофосфористого сплава на подину печи, поэтому в шихту вводят SiO₂ для снижения вязкости шлака. Поверхностное натяжение расплавов (MnO+30%SiO₂) и (MnO+40%SiO₂) соответственно равно 0,546 и 0,456 Н/м при 1600⁰С [8].

В последнее время обстоятельно изучается роль серы в выплавке марганцевых ферросплавов, в том числе и низкофосфористого шлака[12]. В расплавах MnO-SiO₂ сера находится в виде свободного аниона S^2-, который не входит силикатные полимеры, поэтому при небольших добавках серы можно регулировать физико-химические свойства расплавленного низкофосфористого и других марганецсодержащих шлаков. Повышение содержания серы до 2 – 3% (в результате введения в шихту пирита, отходов КХЗ и др. материалов) сильно разжижает низкофосфористый шлак.

По химическому сродству элементов к кислороду можно заключить, что при нагреве шихты первоначально углерод взаимодействует с оксидами железа и фосфора, а затем с MnO, поэтому при сравнительно низких температурах FeO восстанавливается углеродом:

FeO + (1+x)C = FeC_x + CO.

Восстановление P₂O₅ углеродом протекает по реакции:

2/10 P₄O₁₀ + 4C = 2/5P₂ + 2CO; ∆G⁰_τ=416300-381,5T Дж/моль.

Восстановленный фосфор растворяется в железоуглеродистом расплаве, что значительно облегчает условия процесса дефосфорации. Взаимодействие углерода с MnO может быть описано реакцией:

2MnO + 20/7C = 2/7Mn₇C₃ + 2CO; ∆G⁰_τ=561936-263,14T Дж/моль.

Марганец является активным восстановителем по отношению к P₂O₅, и с повышением концентрации марганца в попутном высокофосфористом металле до 50-60% существенно улучшается развитие реакции:

(P₂O₅) + 5[Mn] = 2[P] + 5(MnO).

Рассмотрим систему MnO-P₂O₅. Диаграмма стояния системы MnO-P₂O₅ приведена на рисунке 2.5. В интервале температур 1000 – 1100⁰С образуются фосфатные стекла и соединения Mn₂P₂O₇ и Mn₃(PO₄)₂, плавящиеся конгруэнтно. Закалка образцов с 1500⁰С приводит к кристаллизации высокотемпературной фазы – трифосфата марганца β - Mn₃(PO₄)₂, а с 1000-1300⁰С – низкотемпературной фазы

Рисунок 2.3 – Диаграмма состояния системы MnO-P₂O₅.

Mn₂P₂O₇(2MnO*P₂O₅). Нагрев фосфата марганца сопровождается термическим разложением этих соединений, а образующийся Mn(II) окисляется до Mn(III).

В работе [11] указано на то, что восстановлению фосфора способствует кислые оксиды.

Низкофосфористый марганцевый шлак получают в дуговых круглых печах мощностью 7,5 – 21 МВА. В качестве шихтовых материалов используют марганцевый концентрат (агломерат), кокс, кварцит и стальную стружку. Процесс ведут непрерывно с погруженными в шихту самообжигающимися электродами. Низкофосфористый шлак выпускают в ковш и разливают на конвейерных машинах, предназначенных для разливки силикомарганца и ферромарганца. На 1т низкофосфористого шлака образуется 60 – 80кг попутного высокофосфористого ферромарганца состава, %: Mn 50-60; P 2-3; C 3-4; Si 0,5-1,0; остальное железо. На выплавку 1т малофосфористого шлака расходуется до 1200 кВтч электроэнергии; агломерата АМ1 – 385кг; агломерата АМ2 – 838кг; коксовой мелочи – 76кг; кварцита – 23кг; коксика – 4кг; стружки – 52кг; электродной массы – 5,7кг.

Важной научно-технической проблемой является выбор огнеупоров для футеровки ванны печи. В настоящее время используются углеродистые блоки, которые сравнительно быстро химически корродируют. Магнезитовый кирпич также имеет низкую стойкость из-за химического взаимодействия MgO с марганцеворудными расплавами.

В последнее время предложены составы шихты для выплавки шлака, исключающие применение кварцита [8]. Например, используют плавни, содержащие оксиды натрия и кальция. В качестве таких флюсов опробованы пегматиты, щелочные граниты и др. В сравнении с присадкой кварцита выплавка шлака с дачей в шихту отходов КХЗ [13], содержащих 3-4%S, а также 5-7% (Na₂O+K₂O), обеспечивает повышение извлечение марганца в шлак на 4-6%, снижение расхода электроэнергии на 80-100 кВтч/т и увеличение производительности печи на 8-10%.

2.6. расчет шихты по выбранной технологии

I этап. Получение ШМП и углеродистого ферромарганца.

Таблица 2.3 Химический состав исходных шихтовых материалов, %мас.:

Материал	Mn	MnO	MnO2	SiO2	CaO	MgO	Al2O3	FeO	P	Прочие	П.П.П
Концентрат IА сорта	44,0	15,8	53,8	13,5	3,0	2,0	2,2	2,3	0,24	0,43	6,5
Турецкая руда	49,7	-	78,6	15,2	1,0	1,1	1,2	1,2	0,05	1,6	1,6
Зола кокса	-	-	-	38,0	6,0	1,0	14,5	22,0	0,2	11,0	-

Состав кокса-ореха: углерод 82,5%; зола 14,0%; летучие 3,5%.

Принимаем, что рудная часть шихты будет состоять из 80% марганцевого концентрата IА сорта и 20% турецкой марганцевой руды.

Согласно практическим данным при выплавки углеродистого ферромарганца бесфлюсовым способом принимаем следующее распределение основных элементов между продуктами плавки, %мас.:

в сплав в шлак улет

марганец 56 40 4

кремний 4 92 4

фосфор 90 5 5

железо 95 5 -

Принимаем содержание марганца в углеродистом ферромарганце равным 78%.

Расчет ведем на 1000 кг марганцеворудной смеси. Вес всех шихтовых материалов приведен без учета их влажности.

В составе рудной смеси будет 800 кг марганцевого концентрата IА сорта и 200 кг турецкой марганцевой руды.

Рудной смесью будет внесено:

Mn: 800*0,44+200*0,497=451,4 кг;

MnO: 800*0,158=126,4 кг;

MnO₂: 800*0,538+200*0,786=587,6 кг

SiO₂: 800*0,135+200*0,152=138,4 кг;

СаО: 800*0,03+200*0,01=26 кг;

MgO: 800*0,02+200*0,011=18,2 кг;

Al₂O₃: 800*0,022+200*0,012=20,0 кг;

FeО: 800*0,023+200*0,012=20,8 кг;

Р: 800*0,0024+200*0,0005= 2,02 кг;

П.П.П: 800*0,065+200*0,016=55,2 кг;

Прочие: 800*0,0043+200*0,016=6,62 кг.

Расчет необходимого количества восстановителя.

Принимаем, что высшие оксиды марганца восстанавливаются до низших с помощью СО. Восстановление MnO происходит за счет твердого углерода кокса.

Расчет необходимого количества СО для восстановления низших оксидов.

Необходимо СО для восстановления MnO₂до Mn₂O₃по реакции:

2MnO₂+CO=Mn₂O₃+CO₂

кг,

при этом получим Mn₂O₃:

кг.

Необходимо СО для восстановления Mn₂O₃до Mn₃O₄по реакции:

3Mn₂O₃+CO=2Mn₃O₄+CO₂

кг,

при этом получим Mn₃O₄:

кг.

Необходимо СО для восстановления Mn₃O₄до MnO по реакции:

Mn₃O₄+CO=3MnO+CO₂

кг,

при этом получим MnO:

кг.

Всего необходимо СО для восстановления высших оксидов 189,11 кг.

Всего будет внесено MnO в печь (учитывая MnO полученный при восстановлении высших оксидов марганца):

126,4+481,8=608,2 кг.

Для восстановления марганца по реакции:

MnO+C=Mn+CO

необходимо углерода:

кг,

при этом образуется СО:

кг.

Для восстановления железа по реакции:

FeO+C=Fe+CO

необходимо углерода:

кг,

при этом образуется СО:

кг.

Для восстановления кремния по реакции:

SiO₂+2C=Si+2CO

необходимо углерода:

кг,

при этом образуется СО:

кг.

Для восстановления фосфора по реакции:

Р₂О₅+5С=2Р+5СО

необходимо углерода:

кг,

при этом образуется СО:

кг.

Всего образуется СО при восстановлении оксидов:

134,32+7,7+5,17+4,1=151,29 кг.

Тогда дополнительно необходимо СО для восстановления высших оксидов марганца:

189,11-151,29=37,82 кг,

или же дополнительно необходимо углерода:

кг.

Необходимо углерода на науглероживание сплава.

Приблизительно получим металла с содержанием марганца 78%:

кг.

Необходимо углерода на науглероживание до содержание углерода в сплаве 6,5%:

324,1*0,065=21,06кг.

Учитывая то, что 10% кокса сгорит на колошнике, необходимо кокса:

кг

Золой кокса будет внесено:

SiO₂: 136,15*0,14*0,38=7,24кг;

Fe_общ: 136,15*0,14*0,17=3,26кг;

Al₂O₃: 136,15*0,14*0,145=2,76кг;

СаО: 136,15*0,14*0,06=1,14кг;

MgO: 136,15*0,14*0,01=0,19кг;

Р: 136,15*0,14*0,002=0,04кг.

На восстановление оксидов золы кокса дополнительно понадобится углерода:

-на железо кг

-на кремний кг

При этом образуется СО:

кг

Необходимо дополнительно кокса:

кг

Всего необходимо кокса на восстановительные процессы: 137,19кг

Образуется СО₂ при сгорании кокса на колошнике печи:

кг,

для этого потребуется кислорода:

кг.

Определяем количество и состав металла:

Таблица 2.4 Состав металла.

Элемент	Кг	%
Марганец	451,4*0,56=252,78	85,1
Железо		6,22
Кремний		0,91
Фосфор	(2,02+0,04)*0,9=1,85	0,62
Углерод	21,06	7,15
Всего	296,88	100

Корректировка металла по содержанию железа.

Необходимо дополнительно добавить железа, для того чтобы содержание последнего было равно 14-16%, 10% от массы сплава:

296,88*0,1=29,7кг,

или стружки с содержанием железа 97%:

кг.

Таблица 2.5 Скорректированный состав металла.

Элемент	кг	%
Марганец	252,78	77,04
Железо	18,47+29,7=48,17	14,7
Кремний	2,72	0,83
Фосфор	1,85	0,58
Углерод	21,06	6,85
Всего	326,58	100

Таблица 2.6 количество и состав шлака.

Элемент	кг	%
Mn	451,4*0,4=180,56	45,9
SiO2	(138,4+7,24)*0,9=134,0	34,1
СаО	26+1,14=27,14	6,9
MgO	18,2+0,19=18,39	4,68
Al2O3	20+2,76=22,76	5,79
P	(2,02+0,04)*0,05=0,102	0,026
FeO		0,31
Прочие	8,72	2,2
Всего	392,91	100

Основность шлака 0,2.

Кратность шлака 1,2

Улет элементов:

Марганца: 451,4*0,04=18,05кг;

Кремний: (138,4+7,24)*0,04=5,82кг;

Фосфор: (2,02+0,04)*0,05=0,1кг;

Всего: 23,97кг.

Расход шихтовых материалов на 1т ШМП-78:

Концентрат IА сорта 2036,015кг или 1866,347 б.кг. (48% Mn);

Турецкой марганцевой руды 509,00кг или 527,03 б.кг. (48% Mn).

Кокса 349,15кг

Стружки 77,89кг

При этом получится 831,14кг углеродистого ферромарганца.