9.2. Оценка кривой дтг. Теоретические основы измерения скорости изменения веса.

Устройство для регулировки нагревания дериватографа обеспечивает возможность равномерного во времени повышения температуры печи.

Кривые ДТА и ТГ характеризуются температурными зависимостями. Когда говорится о том, что реакция началась при температуре х^оС, тогда мы делаем именно это. Но, скорость изменения веса считается температурной зависимостью может казаться противоречивым. Рассмотрим более подробно, изменяется ли действительно системой магнит-катушка дериватографа первая производная термографической кривой (m=u/t) по времени, т.е. скорость изменения веса (), и может ли она считаться температурной зависимостью.

Можно заметить, что скорость движения подвешенной на коромысле весов катушки из-за механического принуждения, представленного весами, пропорциональная скорости изменения веса:

(10)

Электродвижущая сила тока, индуктирующего в катушке изготовленной путем намотки нити длинной и движущейся в гомогенном магнитном поле силой Н со скоростью вычисляется на основании закона Неймана:

(11)

Магнитная сила между полюсами пары противопоставленных подковообразных магнитов может считаться практически гомогенной, поэтому произведение H*h в уравнении будет постоянной величиной:

(12)

Сопротивление в цепи регистратора, воспринимающего электродвижущую силу индуцированного тока, а также редукционный фактор регистратора являются константами, таким образом можно установить, что величина отклонения в случае не особенно больших отклонений пропорциональна силе тока, т.е. отклонение регистратора действительно отражает производную термогравиметрической кривой:

(13)

Температура печи так же находится в зависимости от времени. Последняя зависимость определяется программой нагревания. случае равномерного нагревания программа очевидно, выражается линейной зависимостью

(14)

Значение коэффициента А показывает скорость увеличения температуры за единицу времени. Этот коэффициент оказывается существенное влияние на вид и величину производной кривой. Поэтому во время испытания следует обращать большое внимание на постоянство значения А. Для этой цели служит программный регулятор.

В случае линейной программы нагревания и, предполагая кроме того, что температура пробы подобно температуре печи увеличивается равномерно, можно показать, что температурная и временная зависимости отклонения регистратора тождественны между собой и что отклонение регистратора пропорционально производной термогравиметрической кривой:

(15)

Если зависимость m = f(T)дифференцируется по времени, то получается следующая зависимость:

(16)

Производная уравнения(14) , т.е.

(17)

является постоянной величиной. Подставив последнее уравнение в уравнение (16), получаем следующую зависимость:

(18)

Из последнего, а так же из уравнения (13) следует, что

(19)

Выражая последнее словами, это означает, что описанная регистратором дифференциальная кривая при равномерном повышении температуры пробы во времени может считать зависимостью не только времени, но и температуры.

Но увеличение температуры пробы все не является линейной зависимостью. Температура пробы во время превращения изменяется независимо от печи. В случае эндотермической реакции повышение температуры пробы временно прекращается, а в случае экзотермической реакции превышает температуру печи. Следовательно, температура пробы изменяется согласно неизвестной зависимости T=v(t). Математическая формула последней нам неизвестна, но она и нужна.

Для практических целей из вышеизложенного можно сделать три следующие важные выводы:

1.При классических методах термического анализа неправильным было, что результаты измерения оценивались в зависимости от температуры инертного вещества или печи, или же в зависимости от времени, или же то, что после нанесения на термограмму нескольких температурных значений дальнейшая температурная шкала определялась путем линейной интерполяции. Такая методическая ошибка и дериватографа полностью исключена с помощью измерения температуры пробы.

2.Кривые ДТА, ТГ и ДТГ в узком смысле являются временными зависимостями, они могут считаться температурными зависимостями лишь при определенных условиях. Следовательно, на них можно смотреть только либо как на временную зависимость , либо как на температурную зависимость , принадлежащую к данному изменению температуры пробы ( T=v(t) ).

3.Достижение линейности программы нагревания печи обеспечивается воспроизводимостью кривых ДТА, ТГ и ДТГ. При неизменной скорости нагревания и неизменной программе нагревания зависимость изменения температуры данной пробы остается неизменной.