Лекция 8 кристаллизация

VII. Кристаллизация

1. Общие сведения

2. Устройство кристаллизаторов

1, Общие сведения

Кристаллизацией называют выделение твердой фазы в виде кристаллов главным образом из растворов и расплавов. Кристаллы пред­ставляют собой однородные твердые тела различной геометрической формы, ограниченные плоскими гранями. Каждому химическому соеди­нению обычно соответствует одна или несколько кристаллических форм, отличающихся положением и числом осей симметрии. Явление образова­ния нескольких кристаллических форм у данного химического соединения носит название полиморфизма. Кристаллы, включающие молекулы воды, называют кристаллогидратами, причем в зависимости от условий проведения процесса кристаллизации одно и то же вещество может кристаллизоваться с разным числом молекул воды.

В химической технологии процессы кристаллизации широко исполь­зуют для получения в чистом виде различных веществ. Осуществляемое в промышленном масштабе одновременное получение большого числа кристаллов носит название массовой кристаллизации.

Массовую кристаллизацию обычно проводят из водных растворов, понижая растворимость кристаллизуемого вещества за счет изменения температуры раствора или удаления части растворителя. В ряде случаев кристаллизацию ведут из растворов органических веществ (спиртов, эфиров, углеводородов и др.).

Кристаллизацию из расплавов осуществляют путем их охлаждения.

Кристаллы можно получать также возгонкой и последующим охлажде­нием образующегося пара при температуре ниже температуры «тройной» точки.

В производственных условиях процесс кристаллизации состоит из следующих операций: собственно кристаллизации, отделения кристаллов от маточных растворов, перекристаллизации (в случае необходимости), промывки и сушки кристаллов.

2. Устройство кристаллизаторов

По принципу действия различают следующие типы промышленных кристаллизаторов:

1. кристаллизаторы с удалением части растворителя;

2. кристаллизаторы с охлаждением раствора;

3. вакуум-кристаллизаторы;

4. кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем.

Кристаллизаторы с удалением части растворителя. Как было указано, наиболее распространенным способом удаления части растворителя является выпаривание. Появление в растворе кристаллов и создание условий для их роста требуют внесения некоторых изменений в конструк­цию обычных выпарных аппаратов.

На рис.VII-1 изображен выпарной аппарат-кристаллизатор с под­весной нагревательной камерой и двумя работающими поочередно нутч-фильтрами для отделения кристаллов от маточного раствора.

Выпарной аппарат-кристаллизатор с выносной нагревательной каме­рой и сборником кристаллов показан на рис. VII-2.

Н

VII-1

аиболее производительны и надежны в эксплуатации выпарные аппа­раты-кристаллизаторы с принудительной циркуляцией раствора и вынос­ной нагревательной камерой. Содержание кристаллов в циркулирующей суспензии состав­ляет 10-20 вес. %. Скорость раствора в трубках нагревательной камеры не должна превышать 3м/сек. При больших скоростях наблюдается исти­рание кристаллов. Процесс, кристаллизации легко подвергается регули­рованию. Продукт получается сравнительно крупнокристаллическим и однородным. Такие аппараты применяют для кристаллизации солей как с положительной, так и с отрицательной растворимостью.

Для снижения расхода тепла процесс осуществляют в многокорпус­ных установках. При выпаривании с одновременной кристаллизацией удобнее использовать параллельное питание исходным раствором с вы­водом суспензии из каждого корпуса. При этом отсутствуют переточные трубопроводы из корпуса в корпус и устраняется возможность их засорения кристаллами.

Прямоточная схема многокорпусного выпаривания для кристалли­зации растворов нежелательна, так как постепенное снижение темпера­туры раствора при переходе из корпуса в корпус может вызвать прежде­временную кристаллизацию и засорение трубопроводов. Противоток применяют в случае, если раствор поступает на выпари­вание сильно разбавленным. В первых корпусах по ходу раствора его выпаривают и только в последнем корпусе, обогреваемом первичным паром с наиболее высокой температурой, кристаллизуют. Особенно рекомен­дуется такая схема при переработке солей с отрицательной раствори­мостью. Высокая температура раствора в последнем по ходу раствора корпусе способствует более полному осаждению кристаллов.

Кристаллизаторы с охлаждением раствора. Простейшие кристаллиза­торы периодического действия с охлаждением раствора представляют собой цилиндрические вертикальные аппараты с охлаждающими змеевиками (или рубашками) и механическими мешалками для перемешивания рас­твора. С целью увеличения времени пребывания раствора в установке эти аппараты часто соединяют последовательно, располагая каскадом.

Качающиеся кристаллизаторы (рис. VII-3). Такой кристаллизатор представляет собой длинное неглубокое открытое корыто 1, укрепленное на круглых бандажах 2, которые опираются на ролики 5. Корыто уста­новлено с небольшим наклоном вдоль его продольной оси. Посредством специального привода (на рисунке не показан) корыто может медленно качаться на опорных роликах.

Раствор подают в корыто вблизи его верхнего конца; медленно проте­кая по корыту, он охлаждается вследствие потери тепла в окружающую среду и частичного испарения. При медленном движении и охлаждении раствора скорбеть образования зародышей снижается. Кристаллы растут медленно, получаются крупными, размером от 3-5 до 10-25мм. Меха­ническое истирание кристаллов при перемешивании почти устранено; стенки аппарата не инкрустируются. Выгрузка кристаллов и маточного раствора производится в нижнем конце корыта. Длина применяемых аппа­ратов— до 15 м, ширина — до 1.5 м.

Более энергичное перемешивание раствора и поддержание кристаллов во взвешенном состоянии достигается в кристаллизаторах шнекового типа.

Шнековые кристаллизаторы. Кристаллизатор шнекового ти­па — это горизонтальное непод­вижное закрытое корыто с водя­ной рубашкой, внутри которого вращается ленточная или шнековая мешалка. Она не только перемещает образующиеся кри­сталлы к месту выгрузки, но и поддерживает их во взвешен­ном состоянии, что способствует свободному и равномерному ро­сту кристаллов.

На рис. VII-4 показан кри­сталлизатор с ленточной мешалкой. В корыте 1 с водя­ной рубашкой 2 медленно вращается спиралевидная мешал­ка 3 из металлических полос.

Охлаждающая вода в рубашке движется противотоком к раствору. В отличив от ленточных собственно шнековые кристаллизаторы имеют мешалку в виде бесконечного винта — шнека. Средний размер кристаллов не превышает 0.5-0.6 мм. Для получения более крупных кристаллов иногда применяют воздушное охлаждение. В данном случае аппараты выполняют без рубашек, открытыми. Однако это сильно сни­жает их производительность.

VII-4

Недостатки кристаллизаторов шнекового типа: наличие движущихся частей; возможность заклинивания мешалки; нежелательное перемеши­вание раствора вдоль оси аппарата. Эти кристаллизаторы довольно широко распространены вследствие простоты устройства и обслуживания, а также надежности в работе. Для экономии производственных площадей их уста­навливают друг над другом, соединяя последовательно.

Барабанные кристаллизаторы. Эти кристаллизаторы имеют воздушное или водяное охлаждение.

VII-5

Кристаллизаторы с воздушным охлаждением (рис. VII-5). Основная часть аппарата — слегка наклонная вращающаяся от привода труба 1, заключенная в кожух 2. Раствор поступает с верхнего конца трубы, а кристаллы выгружаются из ее нижнего конца. Воздух, подаваемый вентилятором 3, движется над раствором противо­током к направлению движения раствора. При вращении трубы раствор смачивает стенки аппарата, что увеличивает поверхность испарения. При воздушном охлаждении тепло от раствора отнимается довольно медленно, и кристаллы получаются более крупными, чем при водяном охлаждении, но при этом снижается производительность аппарата. Для предотвращения образования кристаллов на стенках барабана его покры­вают снаружи тепловой изоляцией или помещают в обогреваемый кожух (трубы для обогрева 4). Средний расход воздуха составляет приблизи­тельно 20 м³ на 1 кг кристаллов.

Кристаллизаторы с водяным охлаждением. По своей конструкции эти аппараты аналогичны барабанным кристалли­заторам с воздушным охлаждением. Раствор охлаждают через рубашку водой значительно быстрее, чем воздухом. Расход воды составляет 3-5 м² на 1 м³ охлаждаемого раствора.

Вальцовые кристаллизаторы. Аппарат представляет собой горизонтальный вращающийся охлаждаемый изнутри металли­ческий барабан 1 (рис. VII-6). Он частично погружен в корыто 2 с кри­сталлизуемым раствором. Во избежание преждевременной кристаллиза­ции корыто обогревается. Через полые валы 3, которые вращаются вместе с барабаном, внутрь последнего поступает и удаляется с противополож­ного конца охлаждающая вода, иногда холодильные рассолы. Валы со­единены с неподвижными трубопроводами при помощи сальниковых уплот­нений. За один оборот барабана и его поверхности образуется плотный тонкий слой кристаллов, которые снимаются с барабана ножом 4.

Вальцовые кристаллизаторы применяют главным образом для кри­сталлизации из расплавов или растворов, содержащих небольшие коли­чества маточного раствора.

Помимо свойств кристаллизуемого материала и скорости охлаждения производительность вальцовых кристаллизаторов зависит от времени прохождения барабана через раствор, что, в свою очередь, определяется скоростью вращения и степенью погружения барабана. Скорость враще­ния барабана колеблется от 0.1 до 1 м/сек.

В вальцовых кристаллизаторах продукт из-за быстрого охлаждения получается мелкокристаллическим. Кроме того, кристаллы, образующиеся из, расплавов, содержат все примеси, находящиеся в исходном расплаве. Это ограничивает область применения вальцовых кристаллизаторов.

Вакуум-кристаллизаторы. Эти кристаллизаторы не имеют охлаждаю­щих устройств. Поэтому их можно изготовлять из коррозионностойких материалов с низкой теплопроводностью (например, из керамики, кислото­упорного чугуна и др.).

Однокорпусные вакуум-кристаллизаторы обычно представляют собой вертикальные аппараты цилиндрической формы с рамной или якорной мешалкой. Перемешивание раствора препятствует отложению кристаллов на стенках аппарата и ускоряет снижение концентрации раствора. Отсасы­вание и конденсация паров растворителя осуществляются с помощью конденсатора или пароструйного насоса, присоединенного к верхней части аппарата.

Значительно более экономичны многоступенчатые вакуум-выпарные аппараты, состоящие обычно из 3-4 ступеней. Наибольшее разрежение поддерживают в последней ступени. Вследствие меньшего разрежения в остальных ступенях в них снижаются скорости испарения растворителя и роста кристаллов; вместе с тем увеличиваются размеры кристаллов.

На рис. VII-7 показана схема многокорпусной вакуум-кристаллизационной установки, в которой раствор из каждого нижерасположенного корпуса под действием разрежения засасывается в вышерасположенный корпус. Каждый корпус имеет поверхностный конденсатор и пароструй­ный насос. Разрежение в последнем корпусе создается с помощью бароме­трического конденсатора, а неконденсируемые газы удаляются посред­ством эжектора. Поверхностные конденсаторы охлаждаются вместо воды исходным раствором; одновременно они служат подогревателями исходного раствора. Выгрузку суспензии производят из последнего корпуса.

VII-7

Вакуум-кристаллизаторы имеют большую производительность и ши­роко используются в крупнотоннажных производствах. Современные промышленные вакуум-кристаллизаторы оборудуют системами автомати­ческого регулирования (САР) конденсационных установок.

При вакуум-кристаллизации обычно образуются мелкие кристаллы (со средним размером не более 0.1-0.15 мм). Применение вакуум-кри­сталлизаторов с принудительной циркуляцией и проведение процесса в псевдоожиженном слое позволяет получать более крупные кристаллы.

Кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем. Кристаллизация в псев­доожиженном слое помимо увеличения скорости процесса, способствует получению однородных правильной формы кристаллов размером 1-3 мм.

Интенсивное перемешивание в условиях псевдоожижения увеличи­вает скорость подачи материала путем диффузии его к граням растущих кристаллов, что ускоряет их рост. При этом быстро уменьшается степень пересыщения раствора. При больших скоростях раствора, как известно, увеличивается скорость образования зародышей; это может привести к снижению размеров кристаллов. При одинаковых температурах и гидро­динамических условиях с уменьшением степени пересыщения скорость роста кристаллов возрастает в большей степени, чем скорость образования зародышей. Обычно таким способом осуществляют кристаллизацию относительно слабо пересыщенных растворов вблизи нижней границы метастабильной области, регулируя степень пересыщения, температуру, соотношение количеств кристаллов и раствора, а также время пребывания кристаллов в аппарате. Крупные кристаллы осаждаются на дно, а более мелкие кристаллы продолжают расти в псевдоожиженном слое. Часть мелких кристаллов и зародышей потоком раствора выносится из аппарата. Это увеличивает средний размер получаемых кристаллов.

Кристаллизация в псевдоожиженном слое проводится или с удалением части растворителя испарением или с охлаждением раствора до его пере­сыщения.

Выпарной аппарат-кристаллизатор с псевдоожиженным слоем показан на рис.VII-8. Исходный раствор смешивается с поступающим по трубе 7 маточным раствором, насосом 4 прокачивается через нагревательную камеру 1 и по трубе 5 поступает в расширяющуюся кверху трубу вскипа­ния 8. После энергичного парообразования пересыщенный раствор по трубе 6 опускается в нижнюю часть корпуса кристаллизатора. Здесь про­исходят (во взвешенном состоянии) образование и рост кристаллов. Более крупные кристаллы оседают на дно и отводятся снизу аппарата, а мелкие кристаллы удаляются через сборник 9. Во избежание накопления загрязнений часть мелких кристаллов удаляют из аппарата через фонарь 10.

В этих аппаратах кристаллизации подвергают растворы с небольшой степенью пересыщения, поэтому производительность кристаллизаторов такого типа невелика. Основное их достоинство — получение крупных (не более 2 мм) кристаллов веществ с отрицательной растворимостью.

Кристаллизаторы с охлаждением раствора аналогичны выпарным аппаратам-кристаллизаторам с псевдоожиженным слоем, в них по межтруб­ному пространству камеры 1 движется охлаждающая вода.