Вопрос 13

Гибридизация орбиталей — гипотетический процесс смешения разных (s, p, d, f) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением одинаковых орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам.

Гибридизация и геометрия молекул

Представления о гибридизации атомных орбиталей лежат в основе теории отталкивания электронных пар Гиллеспи-Найхолма. Каждому типу гибридизации соответствует строго определённая пространственная ориентация гибридных орбиталей центрального атома, что позволяет её использовать как основу стереохимических представлений в неорганической химии.

В таблице приведены примеры соответствия наиболее распространённых типов гибридизации и геометрической структуры молекул в предположении, что все гибридные орбитали участвуют в образовании химических связей (отсутствуют неподелённые электронные пары)^[4].

Тип гибридизации	Число гибридных орбиталей	Геометрия	Структура	Примеры
sp	2	Линейная		BeF2, CO2, NO2+
sp2	3	Треугольная		BF3, NO3-, CO32-
sp3	4	Тетраэдрическая		CH4, ClO4-, SO42-, NH4+
dsp2	4	Плоскоквадратная		Ni(CO)4, [PdCl4]2-
sp3d	5	Гексаэдрическая		PCl5, AsF5
sp3d2, d2sp3	6	Октаэдрическая		SF6, Fe(CN)63-, CoF63-

Виды гибридизации

sp-гибридизация

sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуются две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра центрального атома. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.

sp²-гибридизация

sp²-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуются три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

sp³-гибридизация

sp³-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp³-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp³-гибридных орбиталей направлены к вершинамправильного тетраэдра, тогда как ядро центрального атома расположено в центре описанной сферы этого тетраэдра. Угол между любыми двумя осями приближённо равен 109°28'^[3], что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Также sp³-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.Такое состояние характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах и соответственно в алкильных радикалах и их производных.

Полярность молекул

Молекулы, которые образованы атомами одного и того же элемента, как правило, будутнеполярными, как неполярны и сами связи в них. Так, молекулы Н₂, F₂, N₂ неполярны.

Молекулы, которые образованы атомами разных элементов, могут быть полярными и неполярными. Это зависит от геометрической формы.  Если форма симметрична, то молекула неполярна (BeH₂, BF₃, CH₄, CO₂, SO₃), если асимметрична (из-за наличия неподелённых пар или неспаренных электронов), то молекула полярна (NH₃, H₂O, SO₂, NO₂).

При замене одного из боковых атомов в симметричной молекуле на атом другого элемента также происходит искажение геометрической формы и появление полярности, например вхлорпроизводных метана CH₃Cl, CH₂Cl₂ и CHCl₃ (молекулы метана CH₄ неполярны).

Полярность несимметричной по форме молекулы вытекает из полярности ковалентных связеймежду атомами элементов с разной электроотрицательностью.  Как отмечалось выше, происходит частичный сдвиг электронной плотности вдоль оси связи к атому более электроотрицательного элемента, например:

Hδ+ → Clδ−	Bδ+ → Fδ−
Cδ− ← Hδ+	Nδ− ← Hδ+

(здесь δ - частичный электрический заряд на атомах).

Чем больше разность электроотрицательностей элементов, тем выше абсолютное значение заряда δ и тем более полярной будет ковалентная связь.

В симметричных по форме молекулах (например, BF₃) "центры тяжести" отрицательного (δ−) и положительного (δ+) зарядов совпадают, а в несимметричных молекулах (например, NH₃) - не совпадают: <здесь - рис. в тексте на с.280, правая полоса, верхний>

Вследствие этого в несимметричных молекулах образуется электрический диполь - разнесённые на некоторое расстояние в пространстве разноименные заряды, например, в молекуле воды

Полярность химических связей — характеристика химической связи (как правило ковалентной), показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах.Можно количественно оценить полярность связи в молекуле. Трудность точной количественной оценки состоит в том, что полярность связи зависит от нескольких факторов: от размеров атомов и ионов соединяющихся молекул; от числа и характера связи уже имевшихся у соединяющихся атомов до их данного взаимодействия; от типа структурыи даже особенностей дефектов их кристаллических решёток. Такого рода расчёты производятся различными методами, которые в общем-то дают примерно одинаковые результаты (величины). Например, для HCl установлено, что на каждом из атомов в этой молекуле имеется заряд, равный 0,17 заряда целого электрона. На водородном атоме +0,17, а на атоме хлора −0,17. В качестве количественной меры полярности связи чаще всего используются так называемые эффективные заряды на атомах.Эффективный заряд определяется как разность между зарядом электронов, находящимся в некоторой области пространства вблизи ядра, и зарядом ядра. Однако эта мера имеет лишь условный и приблизительный [относительный] смысл, поскольку невозможно однозначно выделить в молекуле область, относящуюся исключительно к отдельному атому, а при нескольких связях — к конкретной связи.

Наличие эффективного заряда может быть указано символами зарядов у атомов (например, Н^δ+ — Cl^δ−, где δ — некоторая доля элементарного заряда) (O^δ−=C^2δ+=O^δ−), H^δ+—O^2δ−—H^δ+.

Практически все химические связи, за исключениям связей в двухатомных гомоядерных молекулах — в той или иной степени полярны. Ковалентные связи обычно слабо полярны. Ионные связи— сильно полярны.

ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ электрический, векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положит. и отрицат. зарядов в электрически нейтральной системе. Два одинаковых по величине заряда +q и —q образуют электрич. диполь с дипольным моментом  = q l, где l - расстояние между зарядами. Для системы из n зарядов q_i радиусы-векторы к-рых r_i, В молекулах и мол. системах центры положит. зарядов q_Асовпадают с положениями атомных ядер (радиусы-векторы r_A), а электронное распределение описывается плотностью вероятности (r). В этом случае дипольный момент Вектор дипольного момента направлен от центра тяжести отрицат. зарядов к центру тяжести положительных. В хим. литературе дипольному моменту молекулы иногда приписывают противоположное направление. Часто вводят представление о дипольных моментах отдельных хим. связей, векторная сумма к-рых дает дипольный момент молекулы. При этом дипольный момент связи определяют двумя положит. зарядами ядер атомов, образующих связь, и распределением отрицат. (электронного) заряда. Дипольный момент хим. связи обусловлен смещением электронного облака в сторону одного из атомов. Связь наз. полярной, если соответствующий дипольный момент существенно отличается от нуля. Возможны случаи, когда отдельные связи в молекуле полярны, а суммарный дипольный момент молекулыравен нулю; такие молекулы наз. неполярными (напр., молекулы СО₂ и CCl₄). Если же дипольный момент молекулыотличен от нуля, молекула наз. полярной. Напр., молекула Н₂О полярна; суммирование дипольных моментов двух полярных связей ОН также дает отличный от нуля дипольный момент, направленный по биссектрисе валентного углаНОН. Порядок величины дипольного момента молекулы определяется произведением заряда электрона (1,6.10^19Кл) на длину хим. связи (порядка 10^10 м), т. е. составляет 10^29 Кл.м. В справочной литературе дипольные моментымолекул приводят в дебаях (Д или D), по имени П. Дебая; 1 Д = 3,33564.10^30 Кл.м. Спектроскопич. методы определения дипольных моментов молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие дипольный момент со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиб. точные значения величины дипольного момента (до 10^4 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора дипольного момента. Важно, что точность определения дипольного момента почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых дипольных моментов ряда молекул углеводородов, к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, дипольный момент пропана равен 0,085 b 0,001 Д, пропилена 0,364 b 0,002 Д, пропина 0,780 b 0,001 Д, толуола0,375 b 0,01 Д, азулена 0,796 b 0,01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов. Направление вектора дипольного момента молекулы м. б. определено экспериментально и по Зеемана эффекту второго порядка. Др. группа методов определения дипольного момента основана на измерениях диэлектрич. проницаемости е в-ва. Этими методами измерены дипольные моменты молекул более 10 тыс. в-в. Переход от измеряемого значения  газа, чистой жидкостиили разбавл. р-ра, т. е. макроскопич. характеристики диэлектрика, к величине дипольного момента основан на теорииполяризации диэлектриков. Считается, что при наложении электрич. поля на диэлектрик его полная поляризация Р(средний дипольный момент единицы объема) складывается из наведенной, или индуцированной, поляризации Р_м и ориентационной поляризации Р_ор и связана с  ур-нием Ланжевена - Дебая:    где М - мол. масса, d - плотность,  - поляризуемость молекулы, N_A - число Авогадро, k - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Измерения диэлектрич. проницаемости проводят в постоянном поле или при низких частотах, обеспечивающих полную ориентацию молекул по полю. При наиб. распространенном варианте метода - измерениях в разбавл. р-рах неполярных р-рителей - предполагается аддитивность поляризаций растворенного в-ва и р-рителя.Сопоставление дипольных моментов полярных молекул нек-рых орг. соед., полученных разными методами, показано в таблице.    Важнейшая область применения данных о дипольных моментах молекул -структурные исследования, установлениеконформации молекул, конформационного и изомерного состава в-ва, его зависимости от т-ры. Величины дипольных моментов молекул позволяют судить о распределении электронной плотности в молекулах и зависимости этого распределения от характера отдельных заместителей. В общем случае структурная интерпретация дипольных моментов требует сравнения эксперим. величин со значениями, полученными квантовомех. расчетом либо при помощи аддитивной векторной схемы с использованием дипольных моментов отдельных связей и атомных групп. Последние находят либо по интенсивностям колебат. полос поглощения, либо путем векторного разложения дипольных моментов нек-рых симметричных молекул. Расчеты с использованием векторной аддитивной схемы могут учитывать разл. проявления стереохим. нежесткости, напр., затрудненное или своб. внутр. вращение молекулы. Высокосимметричные мол. структуры, обладающие центром инверсии, двумя взаимно перпендикулярными осями вращения или осями, перпендикулярными плоскости симметрии, не должны иметь дипольных моментов. По наличию или отсутствию дипольного момента молекулы можно в отдельных случаях выбрать для нее ту или иную структуру без к.-л. теоретич. расчетов. Так, равенство нулю эксперим. дипольного момента димера аминооксидибутилборана (ф-ла I) служит доказательством того, что он существует в виде устойчивой кресловиднойконформации, обладающей центром инверсии. Наоборот, наличие дипольного момента у тиантрена (ф-ла II, X = S) и селенантрена (II, X = Se), равных 1,57 Д и 1,41 Д соотв., исключает для них центросимметричную структуру, в частности плоскую. 

КРАТНЫЕ СВЯЗИ, хим. связи двухцентрового типа, к-рые в отличие от простой связи образованы более чем однойпарой электронов. По числу пар электронов, образующих кратные связи, различают двойные, тройные и четверные связи. В приближении молекулярных орбиталей методов кратные связи сопоставляются с мол. орбиталями, к-рые по св-вам симметрии делят на -, - и -орбитали. -Орбитали антисимметричны относительно плоскости, проходящей через связь. В многоатомных молекулах эта плоскость является общей для всей молекулы или для мол. фрагмента, включающего эту связь. -Орбитали антисимметричны относительно двух взаимно перпендикулярных плоскостей, проходящих через связь. При образовании кратных связей возникает, как правило, одна (или более) -орбиталь и обязательно хотя бы одна - или -орбиталь. По этой причине составляющие кратных связей, определяемые - или-орбиталями, наз. соотв. - или -связями. Атомы непереходных элементов в молекулах и ионах м. б. связаны простой, двойной и тройной связями. Образование простой -связи С—С в молекуле этана соотносят с перекрыванием двух sp³-гибридных орбиталей атомов углерода. В молекуле этилена кроме -связи С—С присутствует одна, а в молекуле ацетилена с тройной связью - две -связи:    Четверная связь (и м. б. связи более высокой кратности) характерна только для переходных металлов. -Перскрываниe ведет к образованию четверных связей в солях октагалогеиодиренат-аниона Re₂Hal₈^2-, карбоксилатахмолибдена и вольфрама M(OOCR)₄, внутрикомплексных соед. хрома и ванадия М₂А₂, где А - 2,6-диметоксифенил.Энергетич. вклады, приходящиеся на связи разл. типов, неравноценны. Обычно энергия -связи составляет в среднем около 80% энергии -связи, а вклад -связи оценивается, напр., в солях октахлородиренат-аниона всего в 14% от полной энергии связи. Чем выше кратность связи, тем больше ее прочность (энергия диссоциации), короче межатомное расстояние и больше силовая постоянная связи (см. табл.).    Две или больше кратные связи могут образовывать в хим. соединении системы кумулированных и сопряженных связей. В первом случае две двойные связи примыкают к одному и тому же атому как, напр., в аллене Н₂С=С=СН₂; во втором - двойные или (и) тройные связи разделены одной простой, как, напр., в 1,3-бутадиене Н₂С=СН—СН=СН₂ илиакрилонитриле . В сопряженных системах кратность связи не м. б. определена целым числом. Мерой кратности связи (заселенности ее электронами) служит дробная величина порядка связи, расчет к-рой осуществляется обычно при помощи методов квантовой химии.Прочность химических связей зависит от формы электронных облаков и от способа их перекрывания. Примером связей с различной прочностью могут служить σ- и π-связи в молекулах этана и этилена. σ-Связь образуется при перекрывании электронных облаков по линии, соединяющей ядра обоих атомов. π-Связь образуется при перекрывании электронных облаков вне этой линии.