Гомогенный катализ[править | править вики-текст]

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

H₂О₂ + I → H₂О + IO

H₂О₂ + IO → H₂О + О₂ + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

Гетерогенный катализ[править | править вики-текст]

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Примером гетерогенного катализа является окисление SO₂ в SO₃ на катализаторе V₂O₅ при производстве серной кислоты (контактный метод).

Микрогетерогенный катализ – катализ на макромолекулах или коллоидных частицах (10^-5 – 10^-7 см), которые имеют огромную удельную поверхность с большим числом активных центров, чем обеспечивается исключительно высокая активность таких катализаторов. Например, коллоидные растворы Pt и Pd проявляют очень высокую активность при пониженных температурах (способствуют энергичному разложению перекиси водорода при концентрации катализатора 10^-8 г/л).

 

Автокатализ — катализ химической реакции одним из её продуктов или исходных веществ. Одним из наиболее широко известных примеров автокатализа является окисление щавелевой кислоты перманганатом:

2MnO₄⁻ + 5C₂O₄²⁻ + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Катализатором этой реакции являются ионы Mn²⁺. При комнатной температуре эта реакция вначале протекает медленно, но по мере накопления в растворе продукта-катализатора, она ускоряется.

Автокатализ играет ключевую роль в эволюционной химии, поскольку реакция, катализируемая собственными продуктами, получает преимущество перед реакциями, получающими катализатор извне (тем более - перед некаталитическими реакциями), что создает условия для естественного отбора.

Вопрос 22

Существенным недостатком теории Аррениуса является и то, чтоона не указывает причин, вызывающих ионизацию электролитов в растворах. Термин «электролитическая диссоциация» подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако часто ионы существуют уже до растворения: кристаллы солей построены из ионов, и при растворении должно произойти разрушение кристалла. Расчеты энергии кристаллической решетки DG_p (энергия кристаллической решетки – это работа, которую нужно затратить для разрушения решетки, то есть для разведения составляющих ее ионов на бесконечно большое расстояние в вакууме) показывают, что количество термической энергии при обычных температурах слишком мало по сравнению с тем, которое надо затратить на разрушение решетки.

Одно из первых (и одно из наиболее точных) уравнений для подсчета энергии решетки – уравнение Борна (1918):

DG_p = N_A ,

К_М – константа Маделунга, зависящая от характера взаимного расположения ионов в кристаллической решетке; ее значения известны для различных типов решетки, например, для NaCl (ГЦК-решетка) К_М = 1,7476;

r – равновесное расстояние между ионами противоположного знака в данном кристалле; обычно оно определяется по принципу плотной упаковки и отвечает сумме кристаллохимических радиусов Гольдшмидта;

 

n – константа, характеризующая изменение сил отталкивания с расстоянием между частицами; рассчитывается из данных по сжимаемости кристаллов; она лежит в пределах от 5 до 12 (для NaCl n = 7,5):

 ,

где b – коэффициент сжимаемости кристалла.

А.Ф.Капустинский предложил следующие два уравнения (1933, 1943), несколько менее точные, чем формула Борна, но более универсальные и не требующие определения величин К_М и n:

DG_p = 1072,2×10^–10 n ,

DG_p = 1202,4×10^–10 n – 414,8×10^–20 n ,

где n – число ионов в молекуле данного соединения; r₊ , r_– – радиусы положительных и отрицательных ионов, м.

Воспользуемся приведенными уравнениями для оценки энергии решетки NaCl, подставив численные значения. Формула Борна дает для энергии решетки

DG_p = = 762 кДж/моль .

Первая формула Капустинского приводит к величине несколько большей, чем вычисленная по Борну:

DG_p = 1072,2×10^–10 ×2 = 769 кДж/моль ,

а вторая формула Капустинского дает результат несколько меньший:

DG_p = 1202,4×10^–10 ×2 – 414,8×10^–20 ×2 =

755 кДж/моль .

Как было показано Борном и Габером (1919), энергию решетки можно найти из термохимических данных, если воспользоваться циклом, основанным на законе Гесса. Подобный цикл можно составить для любого кристаллического вещества. Для NaCl цикл имеет вид:

 NaCl _(кр) Na⁺_(газ) + Cl^–_(газ)

 – е^– DG_ион + е^– DG_ср

 Na _(газ) + Cl _(газ)

 DG_обр DG_суб DG_дис

Na _(тв) + ½ Cl_{2 (газ)}

DG_обр – энергия образования хлорида натрия из элементарных натрия и хлора, взятых в их стандартных состояниях (твердый кристаллический натрий и газообразный молекулярный хлор);

DG_суб – энергия сублимации натрия;

DG_ион – энергия ионизации натрия;

DG_дис – энергия диссоциации молекулярного хлора;

DG_ср – энергия, характеризующая сродство электрона к газообразному атомарному хлору.

DG_р = – DG_обр + DG_суб + DG_ион + DG_дис + DG_ср =

– (– 384) + 78 + 496 + 203 – 387 = 774 кДж/моль .

Полученное значение достаточно хорошо согласуется с энергией решетки, подсчитанной по уравнениям Борна и Капустинского.

В кристаллической решетке соседние ионы Na⁺ и Cl^– по сравнению с изолированной молекулой NaCl обладают меньшим числом степеней свободы, поэтому тепловую энергию молекулы NaCl можно рассматривать как ее максимальное значение для пары противоположно заряженных ионов в решетке. Свободная молекула NaCl обладает семью степенями свободы, то есть при 298К запас ее тепловой энергии составляет 8,68 кДж/моль, из которой всего лишь около 2,5 кДж/моль приходится на колебательную энергию, непосредственно вызывающую распад молекул. Это количество термической энергии слишком мало по сравнению с тем, которое надо затратить на разрушение решетки (762 кДж/моль), чтобы обеспечить сколько-нибудь заметную диссоциацию хлорида натрия на ионы. В то же время известно, что в водном растворе NaCl a » 1.

Наиболее полная и четкая формулировка основных недочетов теории Аррениуса и путей их преодоления дана в трудах Д.И.Менделеева. Причина всех недостатков теории заключается в игнорировании взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также с молекулами растворителя. Менделеев отмечал, что для растворов существенны не только процессы диссоциации, но и процессы образования новых соединений с участием молекул растворителя. Эти взгляды Менделеева были развиты Д.П.Коноваловым, И.А.Каблуковым, В.А.Кистяковским, Л.В.Писаржевским, А.Нойесом и легли в основу современной теории растворов.

В теории Аррениуса ионы рассматривались как частицы идеального газа, а следовательно, не учитывались обусловленные кулоновскими силами притяжение катионов и анионов и отталкивание одноименно заряженных ионов.Пренебрежение ион-ионным взаимодействием, совершенно непонятное с физической точки зрения, и приводило к нарушению количественных соотношений теории Аррениуса, о чем уже говорилось выше (константа диссоциации не оставалась постоянной, а изменялась при изменении концентрации электролита, что особенно отчетливо проявлялось в растворах сильных электролитов – так называемая «аномалия сильных электролитов»; различные методы определения степени диссоциации a давали несовпадающие результаты, а в концентрированных растворах сильных электролитов иногда получались не имеющие физического смысла значения a > 1 и др.).

Если в раствор ввести большой избыток постороннего электролита (так называемого «фона»), который не участвует непосредственно в ионных равновесиях, то в этих условиях основные соотношения теории Аррениуса выполняются с очень хорошей степенью приближения. Метод введения избытка индифферентного электролита был предложен Я.Брёнстедом и получил название метода постоянной ионной среды.

Если игнорировать ион-дипольное взаимодействие (то есть взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя), то нельзя объяснить процесс образования ионов и устойчивость ионных систем, ведь именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита. Вопрос о причинах электролитической диссоциации вскрывает наиболее уязвимые места теории Аррениуса.

Теплоты сольватации (гидратации)

Как было показано выше, процесс электролитической диссоциации требует значительной затраты энергии. Происхождение этой энергии даже не рассматривалось в теории Аррениуса. По общепринятым сейчас представлениям,энергия, обеспечивающая появление ионов, выделяется в самом процессе электролитической диссоциации и представляет собой результат взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем. Благодаря этому взаимодействию образуются комплексы, содержащие молекулы растворителя – сольватированные (гидратированные) ионы. Энергетические эффекты, наблюдающиеся при этом, были названы, по предложению Фаянса (1915), энергиями сольватации(DG_s = U_s ) или, в водных средах, гидратации (DG_г = U_г ), а соответствующие тепловые эффекты –теплотами сольватации (– DН_s = ) и гидратации (– DН_г = ).

Все вещества, образующие ионы при растворении, можно разбить на две группы в зависимости от их строения и природы связей. К первой из них относятся соединения, кристаллическая решетка которых построена из ионов, – ионофоры. Для таких веществ термин «электролитическая диссоциация» не очень удачен, так как в них и до процесса растворения не было молекул. Сольватация в этом случае является источником энергии не процесса диссоциации молекул, а процесса разрушения решетки с образованием свободных ионов. Поэтому в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью все ионофоры – сильные электролиты.

К другой группе относятся молекулярные вещества – ионогены. Образование ионов при растворении ионогенов происходит лишь благодаря их химическому взаимодействию с растворителем. Энергия, необходимая для разрыва химической связи, компенсируется энергией связи протона с молекулой воды в ионе гидроксония (если один из ионов – ион водорода) и энергией гидратации ионов Н₃О⁺ и А^–. Ионогены в водных растворах обычно слабые электролиты.

И для ионофоров, и для ионогенов конечными продуктами взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем являются сольватированные ионы, а энергетические эффекты проявляются как энергии сольватации. Чтобы доказать это, надо рассчитать энергию сольватации и сопоставить ее с энергией кристаллической решетки (энергией химической связи). Если эти энергии окажутся близкими, то вывод о разрушении решетки соли (нейтральной молекулы ионогена) за счет ион-дипольного взаимодействия можно считать правильным.

Энергии и теплоты сольватации электролитов впервые были рассчитаны Борном и Габером (1919) при помощи циклов, основанных на законе Гесса.

NaCl _(кр) Na⁺_(газ) + Cl^–_(газ)

 DH_L DH_s⁺ DH_s^–

Na⁺ _(aq) + Cl^– _(aq)

DH_NaCl – изменение энтальпии в ходе разрушения кристаллической решетки хлорида натрия (связь с энергией решетки: DG_p = DH_NaCl – TDS; при 298К TDS составляет приблизительно 15 кДж/моль);

DH_L – теплота растворения хлорида натрия, экстраполированная на бесконечно разбавленный раствор соли;

DH_s⁺, DH_s^– – теплоты сольватации катиона и аниона.

Из этого цикла для теплоты сольватации хлорида натрия получаем

DH_s^NaCl = DH_s⁺ + DH_s^– = DH_L – DH_NaCl = 4 – 772 = – 768 кДж/моль .

Данное уравнение позволяет найти теплоту гидратации, если известны теплоты растворения и энергия решетки. Теплоты растворения находят экспериментально, а энергии решеток рассчитывают либо по соответствующим уравнениям, либо из циклов, используя другие экспериментально определимые величины.

Как видно из расчета, теплоты гидратации имеют тот же порядок, что и энергия решеток, и могут обеспечить распад кристалла на отдельные ионы.

Экспериментальные теплоты гидратации ионов.Разности теплот гидратации электролитов с одним общим ионом, например,

DН_г^LiF – DН_г^NaF , DН_г^LiCl – DН_г^NaCl или DН_г^NaF – DН_г^NaCl , DН_г^KF – DН_г ^KCl

мало отличаются друг от друга. Следовательно, теплоты гидратации соединений аддитивно слагаются из теплот гидратации образующих их ионов.

Из таблицы 1 видно, что если в ряду гидроксидов щелочных металлов принять теплоту гидратации иона цезия равной нулю, то относительные теплоты гидратации катионов буду расти в направлении от Cs к Li; подобные же результаты получаются и для теплот гидратации анионов при допущении, что теплота гидратации аниона иода принята равной нулю (таблица 2).

Таким образом, размеры иона играют важную роль в процессе гидратации: как правило, теплоты в ряду близких по свойствам ионов увеличиваются при уменьшении их радиуса. Теплота гидратации растет с увеличением заряда иона (см. таблицу 3).

 

Таблица 1

Зависимость относительной теплоты гидратации катионов от их радиуса в ряду гидроксидов щелочных металлов

Катион	Cs+	K+	Na+	Li+
Радиус по Гольдшмидту, нм	0,165	0,133	0,098	0,068
– DНг , кДж/моль	0,0

Таблица 2

Зависимость относительной теплоты гидратации анионов от их радиуса в ряду галогенидов лития

Анион	J–	Br–	Cl–	F–
Радиус по Гольдшмидту, нм	0,220	0,195	0,181	0,133
– DНг , кДж/моль	0,0

Таблица 3

Изменение теплоты гидратации галогенидов металлов с зарядом катиона

Соединение	LiCl	MgCl2	AlCl3
Заряд катиона z+
– ( DНг ), кДж/моль

Теплоты гидратации отдельных ионов можно получить из опытных значений теплот гидратации соединений, приписав каждому из ионов некоторую долю суммарной теплоты гидратации. Полученные таким методом теплоты гидратации отдельных ионов называются экспериментальными, хотя все они являются в большей или меньшей степени произвольными и зависят от сделанных предположений. Их нельзя поэтому рассматривать как опытные, и их сравнение с вычисленными теплотами гидратации не дает возможности судить о степени совершенства того или иного теоретического метода.

Для разделения теплот гидратации электролитов на их ионные составляющие были предложены также экстраполяционные способы, основанные на зависимости теплот гидратации от радиусов ионов.

Теплоты гидратации ионов реальные и химические. При проведении цикла Борна – Габера, позволяющего рассчитать теплоту гидратации электролита, свободные ионы переносятся из газовой фазы в жидкую через межфазную границу с локализованным в ней поверхностным скачком потенциала c_L . Каждый моль ионов совершает при этом электрическую работу z_i Fc_L (z_i F – заряд 1 моля i-го иона), которая включается в энергию (или теплоту) сольватации. Величины энергии (теплоты) сольватации отдельных ионов, определенные с учетом электрической компоненты z_i Fc_L , называют реальными, а величины, не включающие ее, называют химическими:

DG_s^(реал) = DG_s^(хим) + z_i Fc_L .

Из экспериментальных данных можно рассчитать только DG_s^(реал) ; величины DG_s^(хим) и z_i Fc_L опытному определению недоступны. С другой стороны, все модельные методы расчета дают DG_s^(хим), и, следовательно, строгая экспериментальная проверка этих моделей невозможна.

Модельные оценки величины c_L для водных растворов показывают, что c_L » + 0,1 В. Поэтому в настоящее время наиболее точные значения DG_s^(хим) можно рассчитать по вышеприведенному уравнению, используя опытные DG_s^(реал) и значения c_L , полученные на основе модельных оценок. Для водных растворов при условии, что c_L » 0,1 В, z_i Fc_L » 10 z_iкДж/моль, где z_i учитывает не только величину, но и знак заряда иона.

Для молекулы электролита (и всего электролита в целом) вследствие электронейтральности соблюдается равенство S n_iz_i = 0 или S n_i z_i Fc_L = 0. Электрические компоненты для положительных и отрицательных ионов взаимно компенсируются. Энергия сольватации электролита в целом не зависит от существования скачка потенциала на границе между раствором и вакуумом; реальная и химическая энергии сольватации для электролита совпадают.

Модельные методы расчета энергии гидратации ионов

Энергия сольватации представляет собой выигрыш в энергии, который получается при перенесении моля ионов из вакуума в данный растворитель. При этом предполагается, что такой выигрыш в энергии не включает в себя электростатическое взаимодействие ионов. Чтобы избежать этого осложнения, раствор нужно поддерживать электронейтральным (вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака), а взаимное притяжение катионов и анионов элиминировать достаточным разбавлением раствора (теоретически бесконечным).