Вопрос 19

Влияние концентраций веществ на скорость химической реакции

Чтобы вещества прореагировали, необходимо, чтобы их молекулы столкнулись. Вероятность столкновения двух людей на оживленной улице гораздо выше, чем на пустынной. Так и с молекулами. Очевидно, что вероятность столкновения молекул на рисунке слева выше, чем справа. Она прямо пропорциональна количеству молекул реагентов в единице объема, т.е. молярным концентрациям реагентов. Это можно продемонстрировать с помощью модели.

В середине XIX в. (1865 г. - Н.Н.Бекетов, 1867 г. - К.Гульдберг, П.Вааге) был сформулирован основной постулат химической кинетики, называемый также законом действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным в некоторые степени: v = k[A]n[B]m,   для реакции aA + bB = ...

Числа n, m в выражении закона действующих масс называются порядками реакции по соответствующим веществам. Это экспериментально определяемые величины. Сумма показателей степеней n, m называется общим порядком реакции.Обратите внимание, что степени при концентрациях А и В в общем случае не равны стехиометрическим коэффициентам в реакции! Они становятся численно равными только в том случае, если реакция протекает именно так, как записывается (такие реакции называются простымиили элементарными и достаточно редки). В большинстве случаев уравнение реакции отражает лишь суммарный результат химического процесса, а не его механизм.  Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции. Значение константы скорости реакции постоянно для данной реакции при данной температуре.

*В закон действующих масс не входят концентрации твердых веществ, т.к. реакции с твердыми веществами протекают на их поверхности, где "концентрация" вещества постоянна.

C_тв+O₂=CO₂, v=k[C]^m[O₂]ⁿ=k'[O₂]ⁿ; k'=k[C]^m

авление сильно влияет на скорость реакций с участием газов, потому что оно непосредственно определяет их концентрации.В уравнении Менделеева-Клапейрона:pV = nRT перенесем V в правую часть, , а RT - в левую и учтем, что n/V = c:p/RT = c Давление и молярная концентрация газа связаны прямо пропорционально. Поэтому в закон действующих масс мы можем подставлять вместо концентрации p/RT.Необычно зависит от давления скорость разветвленных цепных реакций.  Пока что для простоты рассматривались гомогенные реакции, т.е. реакции, которые протекают в однородной среде, например, в смеси газов или в растворе. Но существует множество гетерогенныхпроцессов, идущих на поверхности соприкосновения:

твердого вещества и газа: S + O₂ = SO₂,

твердого вещества и жидкости: Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂,

двух несмешивающихся жидкостей: C₃H₇Br + KCN _(водн.) = C₃H₇CN + KBr_(водн.)

Скорость гетерогенной реакции прямо пропорциональна площади поверхности соприкосновения реагентов.*Твердые вещества, участвующие в гетерогенной реакции, для увеличения скорости взаимодействия измельчают, чтобы увеличить площадь поверхности частиц. Например, уголь для приготовления пороха растирают в порошок. Жидкость для реакции с газом распыляют в мельчайшие капельки: так, дизельное топливо (смесь углеводородов) впрыскивают в камеру, где оно встречается с воздухом, через специальное устройство, обеспечивающее распыление.Скорость химической реакции. Определение.Химические реакции протекают с разными скоростями. Из известных на сегодняшний день реакций самая быстрая протекает в 10⁴⁰ раз быстрее, чем самая медленная. Превращение графита в алмаз в недрах Земли - очень медленная реакция. А взрыв смеси кислорода с водородом происходит практически мгновенно.Скорость - это изменение некоторой величины во времени.Рассмотрим реакцию:H₂ + I₂ = 2HIПопробуем определить скорость этой реакции по расходованию реагентов в единицу времени. Например, так:v(H₂) = m(H₂)/Dt,     v(I₂) = m(I₂)/Dtгде v - скорость реакции, m - убыль массы соответствующего реагента, Dt - отрезок времени.Но v(H₂) не равно v(I₂). Ведь массы водорода и иода, прореагировавших в единицу времени, не равны.Реакция идет в мольном соотношении 1:1, а не в массовом! Попробуем по-другому:v(H₂) = n(H₂)/Dt,     v(I₂) = n(I₂)/Dtвзяв вместо масс количества веществ.v(H₂) = v(I₂)Но если в первом случае мы возьмем убыль числа молей в единицу времени в 1 мл смеси, а во втором - в 1 л смеси, то скорости снова не будут равны! Они зависят от объема. Если проводить одну и ту же реакцию в маленькой пробирке и в большой бочке, то в пробирке прореагирует меньшее количество вещества - просто потому, что там меньше реагента.А если привести эти выражения к единице объема?v(H₂) = n(H₂)/VDt = Dc(H₂)/Dt,     v(I₂) = n(I₂)/VDt=Dc(I₂)/D tгде Dc изменения молярных концентраций соответствующих веществ. Тогда v_H2 = v_I2 = v данной реакции!Таким образом, конечное определение будет:

Скорость химической реакции - это изменение молярной концентрации одного из участвующих в реакции веществ в единицу времени: v = Dc/Dt [моль/литр*сек]

Константа скорости реакции зависит в первую очередь от природы реагирующих веществ. Калий быстрее взаимодействует с водой, чем натрий, а литий - еще медленнее натрия. Водород реагирует с кислородом очень быстро (часто со взрывом), а азот с кислородом - крайне медленно и лишь в жестких условиях (электрический разряд, высокие температуры).Влияние температуры на количество столкновений молекул может быть показано с помощью модели. В первом приближении влияние температуры на скорость реакций определяется правилом Вант-Гоффа(сформулировано Я. Х. Вант-Гоффом на основании экспериментального изучения множества реакций):

В интервале температур от 0оС до 100оС при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза:

где g - tтемпературный коэффициент, принимающий значения от 2 до 4.

Объяснение зависимости скорости реакции от температуры было дано С.Аррениусом. К реакции приводит не каждое столкновение молекул реагентов, а только наиболее сильные столкновения. Лишь молекулы, обладающие избытком кинетической энергии, способны к химической реакции.

С.Аррениус рассчитал долю активных (т.е. приводящих к реакции) соударений реагирующих частиц a, зависящую от температуры: - a = exp(-E/RT). и вывел уравнение Аррениуса для константы скорости реакции:k = k_oe^-E/RT

где k_o и E dзависят от природы реагентов. Е - это энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации.Скорость реакции измеряют по изменению концентраций участвующих в ней веществ за определенный промежуток времени. Скоростью химической реакции называют изменение количества реагирующего вещества за единицу времени в единице реакционного пространства:

,

где n₁ – число молей участника реакции в момент времени t₁, n₂ – число молей того же вещества в момент времени t₂, а t₁, t₂– начальный и конечный момент времени реакции.

Отношение количества вещества к единице объема – это не что иное, как молярная концентрация вещества С(В). Различают среднюю скорость реакции () и истинную скорость (υ), т.е. скорость в данный момент времени.

Средняя скорость реакции равна отношению изменения концентрации реагирующего вещества Δc(В) к промежутку времени, в течение которого оно произошло:

= = , [моль/л∙с], (1)

где c₁(В), c₂(В) – молярная концентрация вещества в момент времени t₁ и t₂, соответственно.

Скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации какого-либо из участников реакции (реагента или продукта) в единицу времени.Изменение концентрации реагентов продуктов реакции во времени изображают графически (рис. 1 и 2). В начальный момент времени (t=0) концентрация реагентов наибольшая, а концентрация продуктов обычно равна нулю. В процессе реакции концентрация реагентов уменьшается, а концентрация продуктов растет. Рассмотрим на рис. 1 и 2 для реакции H_2(г) + I_2(г) = 2HI_(г)

Рис. 1. Изменение концентрации реагента C(I2) в зависимости от времени t реакции.	Рис.2. Изменение концентрации продукта реакции C(НI) в зависимости от времени t реакции.

Для гомогенной реакции A + B ® D (все стехиометрические коэффициенты равны единице):

= Для гомогенной реакции2A ® 3D (нужно учесть стехиометрические коэффициенты 2 и 3):

= В процессе реакции при постоянных внешних условиях скорость меняется из-за расходования реагентов. И для определения кинетических закономерностей используют не среднюю, а мгновенную скорость реакции.

Скорость реакции мгновенная или истинная (υ) равна изменению концентрации вещества за бесконечно малый промежуток времени:

υ = ± , [моль/л∙с, моль/л∙мин], (2) Поскольку скорость реакции должна быть величиной положительной, то в формулах (1) и (2) при увеличении концентрации вещества в ходе реакции (продукты реакции) ставят пред дробью знак «+», а при уменьшении концентрации вещества (исходные вещества) - знак «–», так как скорость реакции должна быть величиной положительной.