Вопрос 16

Термодинамическая система — совокупность макроскопических тел, которые могут взаимодействовать между собой и с др. телами (внешней средой) — обмениваться с ними энергией ивеществом; состоит из столь большого числа структурных частиц (атомов, молекул), что её состояние можно характеризовать макроскопическими параметрами: плотностью, давлением, концентрацией веществ, образующих термодинамическую систему, и т.д. Термодинамическая система находится вравновесии, если параметры системы с течением времени не меняются и в системе нет каких-либо стационарных потоков (теплоты, вещества и др.). Для равновесных термодинамических системвводится понятие температуры как параметра состояния, имеющего одинаковое значение для всех макроскопических частей системы. Число независимых параметров состояния равно числу степеней свободы термодинамической системы, остальные параметры могут быть выражены через независимые с помощью уравнения состояния. Свойства равновесных термодинамических системизучает термодинамика равновесных процессов (термостатика); свойства неравновесных систем —термодинамика неравновесных процессов. Рассматривают термодинамические системы:

• закрытые, не обменивающиеся веществом с др. системами;

• открытые, обменивающиеся веществом и энергией с др. системами;

• адиабатные, в которых отсутствует теплообмен с др. системами;

• изолированные, не обменивающиеся с др. системами ни энергией, ни веществом.

Если термодинамическая система не изолирована, то её состояние может изменяться: изменение состояния термодинамическая системы называют термодинамическим процессом.

Термодинамическая система может быть физически однородной (гомогенной системой) и неоднородной (гетерогенной системой), состоящей из нескольких однородных частей с разными физическими свойствами. В результате фазовых и химических превращений гомогенная термодинамическая система может стать гетерогенной и наоборот.

Параметры состояния, термодинамические параметры — физические величины, характеризующие состояние термодинамической системы: температура, давление, удельный объём,намагниченность, электрическая поляризация и др. Различают экстенсивные параметры состояния, пропорциональные массе системы:

• объём,

• внутренняя энергия,

• энтропия,

• энтальпия,

• энергия Гиббса,

• энергия Гельмгольца (свободная энергия),

и интенсивные параметры состояния, не зависящие от массы системы:

• давление,

• температура,

• концентрация,

• магнитная индукция и др.

Не все параметры состояния независимы, так что равновесное состояние системы можно однозначно определить, установив значения ограниченного числа параметров состояния.

Энтальпия– функция состояния системы, она не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Абсолютное значение энтальпии определить невозможно, можно определить только её изменение. В термохимии изменение энтальпии называют тепловым эффектом реакции.

Энтальпия процесса 

Формулировка 1-ого закона химической термодинамики:

Если к системе подводится теплота, то она расходуется на изменение внутренней энергии системы и совершение системой работы.

U – внутренняя энергия. Под внутренней энергией подразумевается общий запас энергии, включая энергию межмолекулярного взаимодействия в среде, энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов и других частиц, за исключением кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Внутренняя энергия системы это функция состояния вещества, её изменение не зависит от пути перехода из одного состояния в другое.

Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, можно определить только её изменение(DU).

В термодинамике обычно исследуют две формы передачи энергии от одной системы к другой – теплоту и работу.

Теплота (Q) – микроскопическая форма передачи энергии при столкновении хаотически движущихся молекул и атомов соприкасающихся тел.

Под работой (А) подразумевается работа системы против внешних сил (давления, электрических и магнитных полей и др.)

В отличие от внутренней энергии, работа и теплота не являются функциями состояния системы, они зависят от вида процесса.

Если система переходит из одного состояния характеризуемого объёма V₁ в другое, с объёмом V₂ то:

, где А¢ - работа против всех сил, действующих на систему, кроме внешнего давления. рDV – работа расширения системы.

Если изучаемая система находится только под действием давления, то A = рDV, тогда 1-ый закон термодинамики имеет вид: .

1) Для изохорных процессов (V=const, ΔV=0):

, т. е. теплота расходуется только на изменение внутренней энергии.

2) При постоянном давлении (изобарные процессы):

, где Н – энтальпия (теплосодержание системы), т. е.

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

• Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q_v(изохорный процесс), либо при постоянном давленииQ_p(изобарный процесс).

• В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH_r^O. В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образовани

ноября 2014; проверки требует 1 правка.

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

• Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы). Например, окисление глюкозы в организме осуществляется по очень сложному многостадийному механизму, однако суммарный тепловой эффект всех стадий данного процесса равен теплоте сгорания глюкозы.

На рисунке приведено схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А₁, А₂… в продукты реакции В₁, В₂…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔH_i. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением: