02._Будова_та_властивості_альдегідів_та_кетонів (1)

первинних спиртiв. Цей процес називається оксосинтезом і дозволяє в

промисловому масштабi одержу-вати рiзнi первиннi спирти iз ненасичених

вуглеводнiв.

Фізичні властивості

Таким чином, альдегiди i кетони - полярнi речовини (дипольнi моменти їх близько 2,7 D) з надлишковою електронною густиною на атомi кисню.

Практично всi хiмiчнi реакцiї оксосполук визначаються цим розподілом електронної густини в молекулi, так як в молекулах альдегiдiв i кетонiв на вiдмiну вiд спиртiв немає рух-ливих атомiв водню, їх молекули не асоцiйованi i температури кипiння значно нижчi, нiж у вiдповiдних спиртiв.

В цiлому температура кипiння кетонiв трохи вища, нiж iзомерних їм альдегiдiв. Розгалуження ланцюга викликає закономiрне знижен-ня температури кипiння. Нижчi члени ряду: ацетон, формальдегiд, ацетальдегід

-

розчиннi у водi, вищi альдегiди i кетони добре розчиняються в більшості ор-

ганiчних розчинників (спиртах, ефiрах i т.п.). Найпростiший iз альдегiдiв -

мураши-ний альдегiд - газ, добре розчинний у водi; нижчi альдегiди - рiдини;

вищi - твердi речовини. Нижчi альдегiди мають рiзкий неприємний запах, а

вищi - квiтковий i навiть застосовуються в парфумерiї.

Хiмiчнi властивостi

Сполуки, що мiстять карбонiльну групу, вiдносяться до найбiльш ре-

акцiйноздатних органiчних речовин, причому альдегiди бiльш реакцiйноспромож-нi, нiж кетони. Деякi реакцiї речовин, якi мiстять карбонiльну групу, особливо аль-дегiдів, проходять в надзвичайно м'яких умовах. В цьому вiдношеннi вони на-ближаються до тих численних реакцiй,

якi вiдбуваються в живих клiтинах органiзмiв (тваринних i рослинних), не потребуючи високої температури, нi таких енергетичних агентiв, як сильнi

мiнеральнi кислоти, луги, металiчний натрiй, хлор та iншi.

Карбонiльна група альдегiдiв та кетонiв робить всю молекулу хiмiчно-

активною, пiдвищенно реакцiйноздатною. Карбонiльний вуглець має електрофiль-нi властивостi i реагує з нуклеофiльними реагентами, а кисень з надлишковим не-гативним зарядом має нуклеофiльнi властивостi i реагує з електрофiльними реагентами. Карбонiл впливає на iншу частину молекули,

що викликає змiщення еле-

ктронної густини зв'язку мiж iншими атомами (iндукцiйний ефект). При цьому найбiльший вплив карбонiлу вiдчуває на собi сусiдня з карбонiлом група (в α-положеннi). Вплив на iншi групи зменшується в мiру їх вiддалення вiд карбонiлу. Хiмiчнi властивостi альдегiдiв i кетонiв обумовленi:

1)розривом зв'язку карбонiлу i приєднанням до вуглецю негативно зарядже-ної частини реагенту, а до кисню - позитивно зарядженої;

2)повним замiщенням карбонiльного кисню;

3) замiщенням атома водню альдегiдної групи (явище, що відрiзняє аль-

дегiди i кетони);

4) реакцiями органiчного радикала, пов'язаного з карбонiлом.

1. Реакцiї з розривом подвiйного зв'язку карбонiлу. Реакцiї

схематично можна зобразити так:

1.1. Альдегiди i кетони приєднують синильну кислоту в присутностi

слiдiв лугiв з утворенням оксинітрилiв (цiангiдринiв):

Оксинiтрили можуть бути легко перетворенi в α-оксикислоти i α-

амiнокислоти.

1.2. Альдегiди i кетони можуть приєднувати водень (відновлюватись)

за подвiйним зв'язком, альдегiди дають при цьому первиннi спирти, кетони -

вториннi:

Цю реакцiю можна здiйснити при пропусканнi над подрібненим нiкелем,

платиною чи паладiєм сумiші водню з парами альдегiду або кетону чи дiючи воднем в момент видiлення.

1.3. З амiаком альдегiди утворюють кристалiчнi сполуки

альдегiдамiаки:

При дiї розведених кислот альдегiдамiаки дають первиннi альдегiди i

амонiєвi солi. Кетони з амiаком в бiльш жорстких умовах дають продукти складних пере-творень.

1.4. Альдегiди i кетони алiциклiчного ряду - циклогексанон,

циклопента-нон i тi з кетонiв, якi мають метильну групу, зв'язану з

карбонілом, тоб-то

Бiсульфітнi сполуки - кристалiчнi речовини, якi розщеплюються при нагрiваннi з розчином соди або розведеними кислотами з утворенням первинних альдегiдiв i кетонiв. Вони служать для видiлення альдегiдiв i

кетонiв iз їх сумiшей з iншими речовинами i одержання їх в чистому виглядi.

1.5. Утворення ацеталiв i напівацеталiв. Реакцiя йде легко при обробцi альдегiдiв безводними спиртами або фенолами, при нагрiваннi в

присутностi каталiзаторів (слiдiв мiнеральних кислот). Подібного типу сполуки iз кетонiв (напiвкеталi та кеталі) утворюються в результатi бiльш складних реакцiй, напри-клад, дiєю на кетони етилових ефiрiв ортокремнiєвої кислоти Si(-O-C2H5)4. Ацеталi мають приємний ефiрний запах. Реакцiя має дуже важливе значення в процесах бiосинтезу складних сахарів та iнших

фiзіологiчно важливих речовин, а також в органiчних синтетичних виробництвах. Реакцiя йде за схемою:

В напiвацеталях, якi є одночасно спиртом i простим ефiром, атом вуглецю з'єдна-ний з двома атомами кисню, i тому напiвацетальний гiдроксил, на вiдмiну вiд зви-чайних спиртових чи фенольних гiдроксилiв, має пiдвищену активнiсть. Причиною особливої реакцiйної здатностi напiвацетального гiдроксилу є перерозподiл елек-тронної густини при наявностi двох С - О -

зв'язкiв бiля одного атома вуглецю.

В подальшому напiвацеталi взаємодiють з другою молекулою спирту за типом утворення простого ефiру, перетворюючись в ацеталь:

В ацеталях є два ефiрних зв'язки бiля одного атома вуглецю, тому вони мо-жуть розглядатись як похiднi нестiйкого двохатомного гемiнального спирту. Проце-си утворення ацеталей розповсюдженнi в природi i мають велике значення.

2. Повне замiщення карбонiльного кисню.

2.1. З гiдроксиламіном (NH2 - OH) альдегiди та кетони дають оксими:

2.2. При дiї на альдегiд i кетони гiдразину (NH2-NH2) утворюють гiдра-зони:

або азини (при iнших мольних спiввiдношеннях):

2.3. Альдегiди i кетони при взаємодiї з фенiлгiдразином або його

похiдними, утворюють фенiлгiдразони:

Оксими, гiдразони або фенiлгiдразони гiдролiзуються водними розчинами кислот з утворенням вихiдних сполук, наприклад:

Оксими i фенiлгiдразони здебільшого кристалiчнi речовини з характерними температурами плавлення. Реакцiєю їх утворення користуються для iдентифiкацiї того чи iншого альдегiду або кетону чи для того, щоб видiлити альдегiди i кетони iз сумiшi з речовинами iншого класу.

Часто для цих цiлей використовують i семи-карбазид:

2.4. При дiї п'ятихлористого чи п'ятибромистого фосфору атом

кисню в молекулi альдегiду чи кетону замiщується двома атомами

галогену:

Таким чином, утворюються галогенопохiднi вуглеводнiв з двома атомами галогену бiля одного атома вуглецю, такi дигалогенопохiднi,

реагуючи з водою в присутностi кислот, здатнi дати вихiднi альдегiди чи кетони: