Орг химия / 1-10_Nomenklatura_svyazi_izomeria

Водородная связь образуется в результате электростатического взаимодействия между атомом водорода, несущим дробный положительный заряд, и неподеленной парой электронов другого атома. Обычно такие атомы водорода называют активными.

Водородную связь графически изображают тремя точками:

Водородная связь бывает внутримолекулярная и межмолекулярная. Примером соединений с внутримолекулярной водородной связью могут быть салициловый альдегид и о-хлорфенол.

Межмолекулярные водородные связи (МВС) возникают между двумя или большим числом молекул с образованием димеров или ассоциатов:

Водородная связь тем сильнее, чем более электроотрицателен элемент» с которым связан атом водорода. По сравнению с обычной ковалентной связью (Е = 340 – 360 кДж/моль) энергия водородной связи невелика (10 – 40 кДж/моль), но наличие этого вида связи существенно отражается на физико-химических свойствах веществ. За счет межмолекулярной водородной связи повышается температура плавления о-нитрофенола (114 °С), по сравнению с п- нитрофенолом (45 °С), Образование ассоциатов этиловым спиртом сказывается на его температуре кипения (78 °С), которая значительно выше, чем у неспособного образовывать водородную связь диметилового эфира (-24 °С).

Прежде чем говорить о строении молекулы и о свойствах различных классов соединений,

остановимся на строении атома с точки зрения квантово-механических

представлений.

Как уже отмечалось, современная теория химической связи основана на квантовомеханическом рассмотрении молекулы как системы из электронов и атомных ядер.

11

Из курса неорганической химии и физики известно, что электроны представляют собой вид материи, обладающий одновременно свойствами частицы и электромагнитной волны.

Согласно квантовой теории состояние электронов в атоме описывается с помошью четырех квантовых чисел; п – главное квантовое число, l – азимутальное квантовое число, т – магнитное квантовое число и s – спиновое квантовое число.

Электрон в атоме находится на определенной атомной орбитали. Атомная орбиталь – это область пространства внутри которой наиболее вероятно нахождение электрона,

Состояние электрона определяется расстоянием электронного облака от ядра, его формой, ориентацией в пространстве и вращением электрона вокруг собственной оси.

В зависимости от расстояния электрона от ядра атома изменяется траектория его движения, то есть форма атомной орбитали. Существуют s, p, d, f-атомные орбитали, которые отличаются друг от друга запасом энергии.

Pиc. 2. 1. Геометрическая форма s-, p- и d-орбиталей

Для атомных орбиталей j-типа характерна сферическая симметрия, XIя электронов р-типа существуют три одинаковых по энергии гантелеобразнон формы орбитали, которые отличаются друг от друга лишь ориентацией в пространстве: px, py, pz-атомные орбитали. В каждой из них существует узловая область p-эрбитали, где вероятность нахождения электрона равна нулю. Для атомных орбиталей существуют пять более сложных геометрических форм.

Электроны s-орбитали ближе находятся к атомному ядру и с большей силой притягиваются к нему, чем р-электроны, которые более удалены и имеют большую подвижность. Энергия электрона падает в следующем ряду:

f>d>p>s

Атомная орбиталь. не занятая электронам и, называется вакантной и условно обозначается как

□.

12

4) ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Согласно квантово-механическим представлениям о химической связи число образуемых атомом ковалентных связей определяется количеством одноэлектронных атомных орбиталей. то есть количеством нес паренных электронов. Однако в действительности атомы элементов образуют большее число ковалентных связей, чем содержат неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне. Например, атом углерода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона (1s22s22p2), а образует четыре ковалентных связи. Это можно объяснить возможностью перехода 2s-электрона на 2p-подуровень (1s22s12p3).

Таким образом, на внешнем энергетическом уровне атома углерода находятся четыре неспаренных электрона: один-s и три-p. Поскольку химические связи образуются валентными электронами, то связи, например, в молекуле метана CH4 должны были бы быть неравноценными: одна связь С-Н образована s-электроном, а три остальные – р. В действительности в молекуле метана все связи совершенно равноценны. Для объяснения этого факта в квантовой механике вводится понятие о гибридизации атомных орбиталей (АО). Слово гибридизация означает взаимодействие, перекрывание, перемешивание. При взаимодействии одного s-электронного облака с тремя p-электронными облаками образуются четыре качественно новых

гибридизированных электронных облака или атомные орбитали:

1s + 3р = 4sp3

Таким образом, из нескольких различных по форме и близких по энергии АО путем комбинирования (смешивания, сочетания) образуется такое же количество одинаковых по форме и равных по энергии гибридизованных атомных орбиталей:

Гибрилизованные орбитали по сравнению с негибридизованны-ми более выгодны геометрически, т. к. позволяют увеличить плошадь перекрывания с орбиталями других атомов, что ведет к образованию более прочных связей. Результатом перекрывания большей доли гибридной орбитали с орбиталями других атомов является ковалентная связь.

Атом углерода характеризуется тремя видами гибридизации с участием s- и р-орбиталей, каждому из которых соответствует определенное валентное состояние атома.

Первое валентное состояние углерода (sp3-гибридизация). Образование с-связи.

Состояние sp3--гибридизации – результат взаимодействия одной s- и трех р-атомных орбиталей.

13

Рис. 2.2. Схема образования и расположение в пространстве гибридных sр3-орбиталей

Четыре равноценные орбитали между собой образуют угол 109о28' и ориентированы в пространстве от центра правильного тетраэдра к его вершинам. Такое размещение связано со стремлением АО к максимальному удалению друг от друга за счет взаимного электростатического отталкивания. Расположение атомных орбиталей определяет название состояния sp3 гибридизации как тетраэдрическое.

Доля s-облака в каждой из четырех гибридных sp3--орбиталей равна 1/4 В результате перекрывания таких орбиталей с другими орбиталями (s, р, d и гибридными sp3, sp2, sp) вдоль линии, соединяющей центры атомов, образуются только простые ковалентные связи – σ (греч. «сигма») связи. Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, соединяющей центры атомов, называют σ-перекрыванием или осевым, так как максимальная электронная плотность при этом находится на оси, соединяющей два ядра.

Состояние sp3-гибридизации характерно для алканов. Рассмотрим образование σ-связей на примере этана.

Рис. 2.3. Образование σ-синзей в молекуле этана

14

В этане в результате осевого s – sp3-перекрывания образуются шесть С–Н σ-связей, а за счет перекрывания sp3- sp3 -орбиталей – одна С–С связь.

о-Связи во многих органических соединениях образуются преимущественно за счет перекрывания гибридизованных sp3, sp2, sp-орбиталей.

Второе валентное состояние углерода (sp2-гнбридцзация). π-Связи

Состояние sp2-гибридизации – результат взаимодействия одной s- и двух р-орбиталей (рx- ру).

Рис. 2.4. Строение атома углерода в sp3-гибридизации

Образованные три эквивалентные sp2-гибридные орбитали находятся в одной плоскости под углом 120ο поэтому sp2 -гибридизация называется тритональной Негибридизованная рz-орбиталь расположена в плоскости, которая перпендикулярна плоскости расположения гибридных орбиталей. Условно доля s-облака в каждой из трех sр2-гибридных орбиталей равна 1/3 Такая гибридизация характерна для соединений с двойными связями, например, для этилена.

15

Рис. 2.5. Образование π-связи в молекуле этилена

Атомы углерода в этилене находятся в sp2-гибридизации. Перекрывание трех гибридных орбиталей каждого из углеродов дает σ-связи (четыре С-Н и одну С-С). Кроме того, перекрывание двух негибридизованных p-орбиталей в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связи, называют π-перекрываннем, а образующаяся в результате связь – π-связью. Ее максимальная электронная плотность сконцентрирована в двух областях – выше и ниже оси, соединяющей центры атомов. π-Связь менее прочна, чем σ. π-Связь образуется только между атомами, которые находятся в sp1- или sp2-гибридизации.

Третье валентное состояние (sp-гибриднзация)

Состояние sp-гибрнлизации – результат взаимодействия одной s- и одной p-орбитали (рx). sp-Гибридизацию называют еще линейной потому, что две sp-гибридные орбитали

расположены под углом 180е. Остальные две негибридизованные рy- и рz-орбитали находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях и расположены под прямым углом к sp-гибридным орбиталям. Доля s-облака в каждой из двух гибридных sp-орбиталей равна 1/2. Такой тип гибридизации характерен для соединений с тройной связью, например, для ацетилена.

В молекуле ацетилена sp-гибрилизованные атомы образуют две простые С–Н σ-связи и одну тройную связь между двумя атомами углерода, которая состоит из одной σ- и двух π-связей, расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Рис. 2.6. Строение атома углерода в sр-гибридизации; а – схема образования гибридных spорбиталей; б – взаимное размещение орбиталей при sp-гибридизации

16

5) ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Согласно современным представлениям, природа и механизм взаимного влияния атомов определяется характером распределения электронной плотности в молекуле и поляризуемостью ковалентных связей.

Электронные смешения в органических соединениях подразделяют на два вида: индуктивный эффект – смешение электронной плотности по цепи сьсвязей и мезомерный эффект – смещение по системе π-связей.

Индуктивный эффект. Рассматривая типы химических связей, мы отмечали, что между атомами с одинаковой электроотрицательностью пара электронов связи в равной мере принадлежит обоим участникам связи (ковалентная неполярная связь). Например, связи в молекулах метана, бутана – неполярные, электронная плотность в них распределена симметрично и молекула не имеет дипольного момента. Если же в молекуле бутана один атом водорода заместить на галоген – хлор, то электронная плотность ковалентной связи С-Сl смешается к более электроотрицательному атому хлора (ковалентная полярная связь):

Пара электронов а-связи принадлежит как углероду, так и хлору, но несколько смешена к хлору, поэтому хлор приобретает частично отрицательный заряд (δ-), а атом углерода связи С–Сl – равный по величине частично положительный заряд (δ+).

Уменьшение электронной плотности на С1 приводит к тому, что госледний, проявляя акцепторные свойства, смещает на себя электроны S-связи от соседнего атома углерода. Происходит поляризация связи С2–С1 и частичный положительный заряд возникает также на С2, что в свою очередь ведет к поляризации связи С2–C3 и возникновению частичного положительного заряда на С3 и т. д. При этом дробный положительный заряд на атомах углерода в цепи от С1 до С уменьшается: δ+ > δ’+ > δ’’+ > δ’’’+

Поляризация одной связи углерод-галоген вызывает поляризацию молекулы в целом и следовательно появлениедипольного момента.

Индуктивный (индукционный) эффект – передача электронного влияния заместителя вдоль цепи σ-связей, которая возникает в силу различной электроотрицательности атомов.

Индуктивный эффект обозначается буквой I, а смешение электронной плотности изображают с помошью стрелки вдоль простой σ-связи, острие которой указывает на направление смещения.

По направлению электронного влияния заместителей различают положительный +I и отрицательный –I индуктивный эффект.

Отрицательный индуктивный эффект проявляют заместители, притягивающие электроны о- связи, например: –NO3 –C≡N, –СООН, –Hal, –ОН,

Отрицательный индуктивный эффект, как правило, увеличивается с ростом электроотрицательности атомов. Он сильнее выражен для заместителя с тройной связью, т. к. в его составе находится более электроотрицательный sр-гибридизованный атом углерода. В свою очередь атом углерода в sp3-гибридизации, как менее электроотрицательный, в составе заместителя проявляет +I по отношению к атомам углерода в sp и sр2-гибридизации:

18

Положительный индуктивный эффект проявляют заместители, отталкивающие от себя электроны оσ-связи, чаше всего это алкильные группы (Alk). Электронодонорные свойства у алкильныч заместителей возрастают с ростом длины углеводородной цепи (–C4H9 > –СН3) и увеличиваются в ряду от первичных до третичных радикалов ((СН3)3С– > (CH3)2CH– > СН3СН2– > СH3–). Последнее объясняется тем, что индуктивный эффект затухает по цепи.

Суммируя вышеизложенное, кратко остановимся на основных свойствах индуктивного эффекта;

1.Индуктивный эффект проявляется лишь при наличии в молекуле атомов с различной электроотрицательностью.

2.Индуктивный эффект распространяется только через о-связи в одном направлении.

3.Индуктивный эффект быстро затухает по цепи. Максимум его действия – четыре σ-связи.

4.Индуктивное смещение определяется наличием дипольного момента: μ≠0.

Мезомерный эффект (эффектсопряжения). Прежде чем рассматривать передачу электронного влияния заместителей по системе π-связей, определим понятия сопряженная система и сопряжение.

Сопряженной называется система, в которой имеет место чередование простых и кратных связей, либо соседство атома, имеющего вакантную р-орбиталь или неподеленную пару p- электронов. Сопряженные системы бывают с открытой и замкнутой цепью:

Каждая из приведенных цепей сопряженных связей называется еще цепью конъюгации (от латин. – перекрывание, наложение). В нихимеет место сопряжение – дополнительное перекрывание π- и p-орбиталей, имеющих параллельные оси симметрии (компланарные). За счет сопряжения происходит перераспределение (делокализация) π-электронной плотности и образование единой π-электронной системы.

От вида перекрываемых орбиталей различают несколько видов сопряжения: π,π-сопряжение (прекрывание двух π-орбиталей), p,π-сопряжение (перекрывание p- и π-орбиталей):

19

Рис. 2.9. Сопряженные системы бутадиена-1,3, хлористого винила и аллильного катиона

Сопряжение – энергетически выгодный процесс, происходящий с выделением энергии. Сопряженные системы характеризуются повышенной термодинамической устойчивостью.

Дав определение сопряжению и сопряженным системам, рассмотрим электронные эффекты, которые наблюдаются при введении в такие системы различного рода заместителей.

Эффект сопряжения или мезомерный эффект (М) – процесс передачи электронного влияния заместителя по сопряженной системе π-связей. Смешение электронной плотности в сопряженных системах возможно лишь при включении в систему электронодонорных или электроноакцепторных заместителей.

Например, в молекуле бензола имеется сопряжение, но нет заместителей, поэтому мезомерный эффект отсутствует. Гидроксигруппа в молекуле фенола входит в сопряженную систему и проявляет мезомерный эффект, а в молекуле бензилового спирта –ОН группа изолирована от сопряженной системы двумя σ-связями и не проявляет мезомерного эффекта.

20