Орг химия / 63-76_KOLLOIDNAYa_KhIMIYa

63) ОБРАЗОВАНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТрИЧЕСКОГО СЛОЯ (ДЭС). ТЕОРИЯСТРОЕНИЯ ДЭС. ПОТЕНЦИАЛЫ ДЭС.

Сильные электролиты в отличие от недиссоциирующих и слабодиссоциирующих соединений адсорбируются в виде ионов. Адсорбция ионов в большинстве случаев происходит под действием химических сил, а не вандерваальсовых, поэтому является более сложным процессом, чем молекулярная адсорбция.

При адсорбции ионов из растворов на твердой поверхности наблюдается два основных механизма адсорбции: 1) избирательная адсорбция (десорбция) ионов на кристаллах; 2)

эквивалентная или ионообменная адсорбция. Поскольку переход ионов из объемной фазы на поверхность сопровождается перераспределением зарядов, ионная адсорбция приводит к образованию на границе раздела раствор – твердое тело двойного электрического слоя (ДЭС),

подобного конденсатору с двумя заряженными обкладками.

Термодинамические основы образования двойного электрического слоя. При

соприкосновении твердой поверхности с водой или раствором электролита на поверхности твердого тела возникает заряд либо за счет адсорбции ионов из раствора на кристаллах, либо в результате ухода ионов с поверхности кристалла в раствор. Механизм образования заряда зависит от начального соотношения химических потенциалов ионов в твердой μiт и жидкой μiж фазах. При

μiт < μiж происходит адсорбция i-го иона; при μiт > μiж наблюдается диссоциация i-иона с поверхности. Значение химического потенциала i-го иона зависит от его концентрации в данной фазе. Возрастание концентрации способствует росту химического потенциала, поэтому переход ионов из фазы с большим значением химического потенциала, в фазу с меньшим значением способствует выравниванию химических потенциалов. Более того, поскольку фазовый переход осуществляют заряженные частицы, то установлению равновесия будет способствовать заряд,

возникающий на поверхности твердой фазы. Наличие заряда на поверхности изменяет поверхностное натяжение в двойном электрическом слое. Изменение пограничного натяжения с изменением плотности заряда описывается уравнением Липпмана:

(2.30)

С увеличением заряда поверхности кристалла, а следовательно, и количества ионов в двойном электрическом слое, поверхностное натяжение уменьшается за счет роста электростатических сил отталкивания одноименных ионов. Максимальной величине поверхностного натяжения соответствует потенциал, при котором на поверхности твердой фазы нет заряда.

Следует отметить, что двойной электрический слой образуется практически всегда, поскольку вероятность начального равенства μi в двух фазах в момент их контакта ничтожно мала.

Избирательная адсорбция ионов на кристаллах. Структура ДЭС. Правило Панета–Фаянса.

Как было отмечено выше, образование ДЭС начинается с адсорбции на кристаллах определенных ионов, имеющих сродство к веществу твердой фазы. Таким образом,

1

избирательную адсорбцию следует считать химическим процессом, т.е. хемосорбцией, поскольку она происходит под действием сил остаточных валентностей.

Рассмотрим процесс образования ДЭС на конкретном примере. При протекании реакции нитрата серебра с иодидом калия

По окончании реакции в растворе присутствуют ионы К+ и NO3-, а также ионы труднорастворимого соединения Ag+ и 1~, концентрации которых связаны произведением растворимости (для Agl L = 10-16). Если исходные компоненты были взяты не в строго стехиометрическом соотношении, то один из этих ионов может оказаться в растворе в избытке.

Пусть реакция протекала в избытке KI. При достижении условия μiт > μiж начинается переход ионов I- на поверхность кристаллов Agl, где они будут за счет сил остаточных валентностей взаимодействовать с ионами Ag+, достраивать кристаллическую решетку и заряжать поверхность кристалла отрицательным зарядом до тех пор, пока не установится электрохимическое равновесие. Избыточные катионы в растворе (в данном случае К+) вследствие электростатического

(кулоновского) взаимодействия приблизятся к адсорбированным анионам I- и возникнет двойной электрический слой (рис. 2.7).

По аналогии с конденсатором слой ионов, находящийся на поверхности твердой фазы, и

обусловливающий возникновение потенциала на границе раздела, называют внутренней обкладкой ДЭС, а ионы внутренней обкладки – потенциалобразующими (ПОИ). В данном случае это ионы I-, но если в рассматриваемой реакции в избытке взять AgNO3, то на поверхности начнут адсорбироваться ионы Ag+, создавая положительный поверхностный заряд, а со стороны жидкости согласно кулоновскому взаимодействию подойдут избыточные ионы NO3-. Таким образом, потенциалопределяющими ионами для кристалла AgI являются ионы Ag+ и I-1.

1 Для оксидов потенциалобразуюшими ионами являются Н+ и ОНблагодаря гидратации их поверхности в водных растворах.

2

Рис. 2.7. Адсорбция ионов на кристалле Agl и возникновение ДЭС

Внешняя обкладка ДЭС располагается со стороны жидкости, а ионы, ее составляющие,

называются противоионами (ПИ). Адсорбция противоионов обусловлена силами кулоновского

(неспецифического) взаимодействия разноименно заряженных ионов.

Необходимо подчеркнуть принципиальную разницу между ПОИ и ПИ: если ионы внутренней обкладки ДЭС характеризуются химической определенностью и прочно связаны с каркасом решетки химическими связями, то ионы внешней обкладки могут быть любыми по химической природе и единственным требованием является условие равенства зарядов в обеих обкладках, т.е.

электронейтральность системы в целом. Поэтому вслед за образованием ДЭС при изменении ионного состава раствора ионы внешней обкладки способны эквивалентно обмениваться на соответствующие ионы раствора, проявляя способность к вторичному адсорбционному процессу –

ионному обмену.

Потенциалобразующими не обязательно могут быть только ионы, входящие в состав данного кристалла. Необходимым условием является лишь возможность образования с соответствующими ионами кристалла труднорастворимого соединения и возможность достройки решетки. Входить в кристаллическую решетку способны изоморфные ионы, близкие по размерам и структуре. По отношению к AgI, например, изоморфными являются ионы Cl-, Вr-, CN-, SCN-, но не могут быть ионы NO3-, К+ и т.п.

Избирательная адсорбция ионов (ПОИ) подчиняется правилу, сформулированному Ф. Пакетом и К. Фаянсом, согласно которому:

На поверхности кристаллов из раствора преимущественно адсорбируются те ионы, которые

3

могут образовывать с ионами противоположного знака, входящими в кристаллическую решетку,

труднорастворимые соединения или достраивать кристаллическую решетку.

Правило Фаянса позволяет построить структуру ДЭС на ионных кристаллах и составить мицеллу золя.

Однако наблюдаются и некоторые исключения. Крупные неорганические ионы с жесткой электронной структурой (СrO42-) не могут адсорбироваться на кристаллах даже при условии образования нерастворимых соединений. Причина заключается в их размерах. Такие ионы перекрывают на поверхности кристаллов столь большую площадь, что охватывают заряды разных знаков. При этом возникают силы электростатического отталкивания, не позволяющие большому иону вплотную приблизиться и адсорбироваться на кристалле. В то же время органические ионы красителей, алкалоидов и т.п. при достаточно больших размерах способны адсорбироваться благодаря лабильности их электронной структуры, легко поляризующейся и изменяющей конфигурацию иона, что облегчает его проникновение к месту адсорбции.

Ионный обмен. Вслед за образованием ДЭС все последующие процессы, происходящие в нем,

представляют обмен ионов внешней обкладки или вторичный адсорбционный процесс. Ионный обмен отличается тем, что из раствора в ДЭС уходят лишь ионы одного знака и этот процесс всегда сопровождается десорбцией эквивалентного количества других ионов того же знака в раствор.

Практически ионный обмен идет на любой твердой поверхности, находящейся в растворе электролита. Однако, несмотря на то, что основные закономерности ионного обмена не зависят от степени дисперсности, наибольшее практическое применение имеют твердые вещества с высокоразвитой поверхностью, называемые ионитами. Полимерные органические иониты часто обозначают термином «ионообменные смолы».

Иониты имеют структуру в виде матрицы (каркаса, скелета), включающей фиксированные ионы одного знака и пропитанной раствором, который содержит подвижные противоионы.

Фиксированные ионы (ионогенные группы в органических ионитах) электростатически связаны с противоионами раствора, которые могут стехиометрически обмениваться с другими ионами,

обладающими тем же зарядом. Помимо противоионов в растворе всегда имеется небольшое количество сопутствующих им коионов, заряженных одноименно с потенциалобразующими ионами. В результате ионного обмена сохраняется электронейтральность как ионита, так и раствора (рис. 2.8).

4

Рис. 2.8. Структура органического ионита. Свободно перемещающиеся противоионы (-) и

коионы (+)

Большинство ионитов – твердые соединения, многие из них после набухания образуют мягкие гели. Однако существуют и жидкие иониты – низкомолекулярные соединения, содержащие в молекулах ионную группу и большой гидрофобный радикал. Эти иониты растворимы в неполярных жидкостях и используются для проведения экстракций.

Иониты классифицируются по происхождению на природные и синтетические; по составу – на неорганические и органические; по знаку заряда обменивающихся ионов – на катиониты,

аниониты и амфолиты.

Природные неорганические иониты типа алюмосиликатов преимущественно обмениваются катионами (катиониты), примером природного анионита может служить апатит. В качестве природного органического ионита используют гумусовые вещества, в молекулах которых содержится карбоксильная группа, способная к ионному обмену, а также целлюлозу,

полидекстран и др.

Природные иониты обладают рядом недостатков, в частности многие из них химически нестойки, не обладают достаточной механической прочностью и т.д.

К синтетическим неорганическим ионитам можно отнести гели гидроксидов алюминия и железа (аниониты), а также различные углеродсодержащие вещества (каменные угли, дерево,

торф), обработанные концентрированными растворами серной, фосфорной и других кислот, что не только придает им катионообменные свойства, но и повышает пористость поверхности и устойчивость к щелочам.

Практическое значение ионного обмена резко возросло с 1935 г., когда был начат синтез синтетических органических ионитов – ионообменных смол. Это высокомолекулярные нерастворимые соединения, способные набухать в водных растворах, поглощая значительное количество воды, и высвобождать ионы в процессе электролитической диссоциации.

Высвободившиеся ионы замещаются на другие присутствующие в растворе ионы, обладающие

5

большим сродством к ионообменнику.

Основными свойствами ионитов, определяющими их качество и область применения, являются емкость, кислотно-основные свойства, набухаемость, химическая и механическая прочность.

Различают статическую обменную емкость – полная емкость, характеризующая общее число ионогенных групп в эквивалентах, приходящееся на единицу массы сухого ионита g (моль/кг).

Для природных ионитов она не превышает, как правило, 0,2-0,3 моль/кг (для почв до 1 моль/кг),

для синтетических ионообменных смол достигает 10 моль/кг. Динамическая (или рабочая)

обменная емкость относится только к той части ионогенных групп, которая используется в технологических условиях. Она зависит от характеристик ионообменной колонки, скорости процесса и т.д. и всегда меньше статической. Кроме того, на динамическую емкость влияет природа ионита. Так, емкость ионитов с сильными кислотно-основными свойствами достаточно высока в широкой области pH, тогда как слабокислотные катиониты проявляют высокую емкость только при высоких значениях pH, слабоосновные аниониты – в кислых растворах с низким значением pH.

Общие закономерности ионообменных процессов были открыты еще в начале XX века в работах почвоведов, поскольку почвы являются наиболее широко известными и изученными природными ионитами (катионитами). Так, Гедройц установил влияние заряда катионов на их адсорбционную способность. По способности вытеснять (в эквивалентном количестве)

противоионы был получен следующий ряд:

Этот ряд в первом приближении связан с тем, что противоионы удерживаются во внешней обкладке кулоновскими силами, которые определяются зарядом взаимодействующих ионов и расстоянием между ними. Поэтому адсорбционная способность ионов зависит от:

1)заряда иона – чем выше заряд, тем больше адсорбционная способность;

2)при одинаковой величине заряда от радиуса гидратированного иона – чем больше радиус иона, тем хуже он адсорбируется.

Известно, что с ростом размера иона уменьшается плотность заряда и, как следствие, его гидратация. Катионы и анионы одинакового заряда можно расположить в так называемые лиотропные ряды (ряды Гофмейстера). Наиболее ярко лиотропный ряд выражен для катионов щелочных металлов:

Для двухзарядных ионов лиотропный ряд имеет вид:

6

Однозарядные анионы располагаются в следующем порядке:

Однако встречаются случаи обращения лиотропного ряда, свидетельствующие о дегидратации ионов в процессе взаимодействия их с ионитом. Следует также учитывать особенности ионного обмена в биологических системах, например в клеточных мембранах с протеино-фосфолипидным обменным комплексом.

Важно знать, какое количество ионов может быть поглощено ионитом, т.е. получить уравнение изотермы ионного обмена. Наиболее строгое решение изотермы было получено на базе термодинамики, когда в предположении о применимости закона действующих масс к ионообменным реакциям, было получено уравнение Никольского:

(2.31)

где Xi – поглощенное ионитом количество ионов, ai – активность ионов в равновесном растворе, zi – заряды ионов. Константа К является константой ионного обмена и является количественным выражением отношения сорбционных способностей обоих ионов. Она равна отношению количества поглощенных ионов (в степенях 1/i) при активностях ионов в растворе, равных единице. Уравнение (2.31) широко используют в практике ионного обмена, которая находит все большее применение в различных сферах деятельности.

Замечательным достоинством ионитов является и возможность их регенерации (при обработке щелочью или кислотой) после проведения сорбции. Благодаря высокой механической прочности и химической стойкости многие иониты выдерживают сотни регенерационных циклов.

Значение ионного обмена для фармации чрезвычайно велико. Применяя иониты, можно умягчать жесткую или опреснять засоленную воду и получать воду, пригодную для фармацевтических целей. Способ ионообменного обессоливания (деминерализации) воды,

содержащей соли кальция, магния и т.д., состоит в последовательном пропускании засоленной воды через две колонки, одна из которых заполнена катионитом в Н+-форме, а другая – анионитом в ОН-форме.

На ионитах происходит последовательное поглощение ионов магния и кальция (на катионите) и

аниона соли (на анионите) по следующей схеме (на примере СаСl2):

7

где Кат2- и Ан+ соответственно катионит и анионит.

На выходе из колонки с анионитом получают полностью деминерализованную воду, не уступающую по степени очистке дистиллированной воде.

Другое важное применение ионного обмена в фармации состоит в использовании его для аналитических целей в качестве инструмента извлечения из смесей того или другого компонента.

В медицине при проведении гемодиализа крови нашел широкое применение такой ионит, как алюмогель.

§7.1. Теории строения двойного электрического слоя. Потенциалы ДЭС

В §2.6 были рассмотрены пути образования двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела коллоидных частиц и дисперсионной среды. ДЭС возникает на границе твердое тело – жидкость либо в результате преимущественной адсорбции ионов одного знака на твердой поверхности, либо в процессе их диссоциации с поверхности. Независимо от механизма образования ДЭС непременным условием его возникновения является достаточно высокая плотность расположения зарядов в слое потенциалобразующих (ПОИ) ионов.

Потенциалобразующие ионы создают внутреннюю обкладку ДЭС. Электростатические силы притяжения такого слоя способствуют возникновению второго, компенсирующего, слоя из ионов противоположного знака – противоионов (ПИ). Второй слой расположен со стороны жидкой фазы и носит название внешней обкладки. ДЭС следует рассматривать как единую систему, в целом

нейтральную, так как сумма зарядов противоионов равна заряду твердой поверхности2.

Образование двойного слоя ионов приводит к появлению определенных электрических потенциалов на границе раздела твердой и жидкой фаз. Ионы внутренней обкладки,

фиксированные на твердой поверхности, придают этой поверхности свой знак заряда и создают на ней так называемый поверхностный или φ-потенциал (фи-потенциал).

Знак φ-потенциала совпадает со знаком заряда потенциалобразующих ионов. Величина φ-

потенциала пропорциональна числу зарядов этих ионов на поверхности. Если двойной слой образуется в результате адсорбции ионов или диссоциации твердого вещества, то электрический потенциал поверхности определяется исключительно концентрацией или активностью этих ионов в растворе, потому что твердая фаза действует как обратимый электрод относительно этих ионов.

В этом случае φ-потенциал можно выразить уравнением Нернста:

(7.1)

где φ – электрический потенциал поверхности, R – универсальная газовая постоянная, Т –

абсолютная температура, z – формальный заряд потенциалобразующих ионов, F – постоянная Фарадея, а0 и ар – активности ионов на поверхности и в растворе соответственно.

φ-потенциал численно равен работе переноса единичного положительного пробного заряда из бесконечно удаленной точки объема раствора на поверхность твердой фазы, т.е. это потенциал твердой поверхности. Прямых методов его измерения не имеется, поэтому пользуются косвенными методами, требующими задания определенных модельных параметров. На рис. 7.1

представлены модели ДЭС в случае плоской поверхности, у сферических частиц ионы копируют форму поверхности. Первый вариант ДЭС – модель плоского конденсатора, разработанная Гельмгольцем в 1879 г. Согласно этой модели (рис. 7.1 а) внешняя обкладка находится в жидкости параллельно твердой поверхности на расстоянии молекулярного порядка. Взаимодействие между ионами осуществляется только за счет электростатических сил, а падение потенциала между слоями происходит линейно.

Дальнейшее развитие теория ДЭС получила в работах Гуи (1910) и Чепмена (1913). Согласно классической модели Гуи–Чепмена ионы внешней обкладки обладают определенной подвижностью за счет теплового движения, и таким образом электростатические притяжение противоионов уравновешивается диффузией, размывающей поверхностные избытки. В результате устанавливается некоторое равновесное распределение противоионов в некотором слое жидкости вблизи твердой поверхности. Слой раствора с измененной (для противоионов – повышенной)

концентрацией ионов называется диффузным. Толщина диффузного слоя (δ)3 в зависимости от условий составляет от нм до сотен мкм (рис. 7.1 б), а потенциал экспоненциально снижается по мере удаления от поверхности. Согласно данной теории, ионы рассматривались как точечные заряды, не имеющие собственных размеров и поэтому способные подходить к поверхности неограниченно близко. Теория не учитывает специфическую адсорбцию противоионов, не объясняет явление перезарядки и т. д.

3 Точнее, δ — это такое расстояние, на котором потенциал уменьшается в е раз.

9

Рис. 7.1. Строение двойного электрического слоя: а) – по Гельмгольцу; б) – по Гуи–Чепмену; в)

– по Штерну; х– расстояние от твердой поверхности

Наиболее общей моделью сегодня является теория Штерна. Она базируется на более поздних предположениях теории Гуи о том, что противоионы, обладая соответствующими размерами, не могут подойти к поверхности ближе, чем на расстояние d, определяемое размерами ионов внутренней и внешней обкладок. Толщина такого слоя близка к сумме радиусов гидратированных ионов и имеет порядок десятых долей нм. Штерн ввел понятие адсорбционного потенциала иона,

выражающего дополнительно к кулоновской, энергию адсорбции иона. Таким образом, внешняя обкладка слагается из плотного (адсорбционного) слоя противоионов, расположенных на расстояние d и удерживаемых у поверхности не только электростатическими, но и дополнительными адсорбционными силами, и противоионов диффузного слоя. В результате, часть противоионов находится на молекулярном расстоянии от поверхности, образуя слой, подобный слою Гельмгольца (часть кривой АБ на рис. 7.1 в). Другая часть противоионов имеет размытое расположение и образует диффузный слой. Соответственно падение потенциала в адсорбционном слое происходит линейно, в диффузном – экспоненциально.

Штерн ввел в теорию ДЭС представление о конечных размерах ионов и учел их специфическую адсорбцию. Однако имеется ряд вопросов, не объясняемых и теорией Штерна. Учение о ДЭС продолжает развиваться, так как оно имеет большое значение для понимания и усовершенствования таких практически важных процессов, как коагуляция коллоидов, флотация,

ионный обмен и др.

Согласно современному состоянию теории строения ДЭС, двойной электрический слой фактически состоит из трех слоев: адсорбционного слоя потенциалобразующих ионов на твердой поверхности, и расположенных со стороны жидкости адсорбционного и диффузного слоев

10