Орг химия / 23-30_Galogenalkany_gidroxisoedinenia

Дифениловый эфир имеет запах герани.

Ароматические простые эфиры имеют схожие химические свойства с простыми эфирами алифатического ряда. Они не взаимодействуют со щелочами, разложить их можно только йодоводородной кислотой.

Взаимодействие фенолятов с галогенангидридами карбоновых кислот приводит к образованию сложных эфиров:

Аналогичные продукты также получают по реакции ацилирования самих фенолов с ангидридами карбоновых кислот:

Такая реакция называется О-ацилированием.

В отличие от спиртов фенолы не этерифицируются непосредственно карбоновыми кислотами из-за недостаточной электронной плотности на атоме кислорода.

3. Взаимодействие фенолята натрия с хлоруксусной кислотой. Примером реакции О-

алкилирования является реакция получения феноксиуксусной кислоты:

Феноксикислоты являются твердыми полупродуктами с четкой температурой плавления и служат для идентификации фенолов. Феноксиуксусная кислота имеет большое значение в синтезе фармацевтического препарата феноксипенициллина. Пенициллин – это природный антибиотик, который образуется в результате размножения плесени. В настоящее время пенициллин получают в медицинской промышленности в больших чанах, в которых произрастает плесень. Однако природу пенициллина можно изменять. Если в питательную среду плесени добавить феноксиуксусную кислоту, получают феноксиметил-пенициллин, который более устойчив, чем обычный пенициллин.

31

Аналогично получают 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту – стимулятор роста растений.

Реакции по ароматическому ядру

Гицроксильная группа является одним из самых сил ьных доноров электронов (+М), она значительно повышает электронную плотность в бензольном ядре и тем самым увеличивает его реакционную способность в реакциях SE.

1. Премирование. При взаимодействии фенола с бромной водой в отсутствии катализатора в молекулу вводится три атома брома и образуется 2,4,6-трибромфенол:

Эта реакция используется для качественного и количественного определения фенола.

Для введения одного или двух атомов брома в бензольное кольцо реакцию бронирования проводят в низкополярных растворителях (CCl4, CHCl3)

2. Нитрование. Если бензол нитруется только нитрующей смесью, то фенол можно нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре;

В этих условиях в молекулу фенола вводится одна нитрогруппа. Полученную смесь нитрофенолов можно разделить перегонкой с водяным паром. В связи с тем, что в молекуле о- нитрофенола гидроксильная и нитрогруппа находятся рядом, между атомом водорода ОН-группы и атомом кислорода NO2-группы образуется внутримолекулярная водородная связь (ВВС):

32

Подобные соединения легколетучи. Как видно, образуется 6-членный цикл за счет хелатной водородной связи (внутримолекулярная водородная связь называется хелатной).

Молекулы папа-изомера образуют межмолекулярные водородные связи (МВС):

Для п- и о-нитрофенолов характерна бензоидно-хиноидная таутомерия. Мета-нитрофенолы не являются таутомерными веществами, так как в них нет сопряжения между ОН- и NO2-группами,

Свободные нитрофенол – бесцветные вещества или имеют желтую окраску. При добавлении щелочей образуются соли нитрофенолов, окрашенные в ярко-желтый цвет.

При действии концентрированной азотной кислоты на фенол образуется осадок 2,4,6- тринитрофенола:

2,4,6-Тринитрофенол называется пикриновой кислотой, по кислотности он приближается к серной кислоте,

3. Сульфирование. Сульфирование фенола проходит очень легко и в зависимости от температуры приводит к о- или п-изомерам:

33

4. Алкилирование и ацилирование. Реакции алкилирования и ацилирования по бензольному кольцу (С-алкилирование и С-ацилирование фенолов) проводят в условиях реакции Фриделя – Крафтса;

5.Азосочетание. Фенолы в качестве азосоставляющей в слабощелочной среде вступают в реакцию азосочетания с солями диазония с образованием азосоединений:

6.Синтез фенолкарбоновых кислот (реакция Кольбе – Шмитта). При пропускании углекислого газа через раствор фенолята натрия образуется салицилат натрия, который при действии минеральных кислот образует салициловую кислоту.

34

7. Гидроксиметилирование. При обработке фенолов формальдегидом в кислой или щелочной среде образуется смесь о- и п-гидрокси-метилфенолов. Реакция протекает по механизму SE, электрофильной частицей в условиях кислотного катализа является гид рокси метилкатион +СН2ОН:

В присутствии минеральных кислот гидроксиметилфенол вступает в реакцию конденсации с молекулой фенола:

В более жестких условиях образуются высокомолекулярные продукты поликонденсации – фенолоформальдегидные смолы.

35

В результате такой реакции поликонденсации могут образовываться смолы линейного или сетчатого строения.

Реакции восстановления и окисления

При каталитическом гидрировании (восстановлении) фенола образуется циклогексанол:

Циклогексанол является исходным продуктом в синтезе капрона и нейлона. Цинковая пыль может восстановить фенол даже до циклогексана:

Фенолы легко окисляются даже кислородом воздуха. Наличие примесей приводит к ускорению окисления. Окисленный фенол красно-розового цвета, очищенный – бесцветный.

Фенолы, в зависимости от природы окислителя, могут образовывать разные продукты.

В щелочной среде фенолы окисляются в большей степени, чем в нейтральной, это связано с образованием феноксид-иона. В результате сопряжения увеличивается электронная плотность на бензольном ядре, и оно становится еще более чувствительным к действию окислителей.

При окислении фенола персульфатом калия K2S2O8 в щелочной среде образуется гидрохинон (реакция Эльбса):

36