Орг химия / 48-62_KOLLOIDNAYa_KhIMIYa

температуры на растворимость и адсорбцию растворенного вещества.

Давление. Поверхностное натяжение в системах жидкость-газ (пар) с возрастанием давления уменьшается, отражая «сближение свойств» жидкой и паровой фаз.

Природа вещества фаз. Поверхностное натяжение некоторых веществ в значительной мере зависит от полярных свойств контактирующих фаз, связанных со способностью их молекул поляризоваться. Количественной оценкой поляризации является молярная поляризация:

(1.22)

где ε, ρ и М – диэлектрическая проницаемость, плотность и молярная масса среды соответственно.

Для жидкостей неорганической природы и органических жидкостей с симметричной структурой молекул (бензол, тетрахлорид углерода, предельные углеводороды) поверхностное натяжение существенно зависит от поляризации (рис. 1.4, кривая 1) и служит своеобразной характеристикой их полярных свойств (см. табл. 1.1).

Рис. 1.4. Зависимость поверхностного натяжения от молярной поляризации жидкой фазы в системе жидкость-газ.

1 – жидкости с симметричными молекулами;

2 – жидкости с асимметричными молекулами

Органические жидкости с асимметричными молекулами (алифатические кислоты, спирты,

амины, кетоны) при содержании в цепи более трех атомов углерода имеют одинаковое поверхностное натяжение, практически независящее ни от длины цепи, ни от Р (рис. 1.4, кривая

2). Такое поведение является следствием ориентации асимметричных молекул, при которой полярные группы всех молекул поворачиваются в жидкость, а неполярные – в сторону газовой фазы, и вследствие чего для любого гомолога на границе раздела присутствует всегда один и тот же слой – предельный углеводород – газ.

11

Таблица 1.1. Поверхностное натяжение некоторых жидкостей при Т = 293 К

Поверхностное натяжение на межфазной границе принято обозначать с подстрочными индексами. Например, поверхностное натяжение на границе жидкость-жидкость обозначается как

– σЖ-Ж. Межфазное поверхностное натяжение зависит от природы контактирующих фаз и определяется результатом действия силовых полей обеих жидкостей. Для границы жидкость – жидкость действует правило Г.Н. Антонова, согласно которому межфазное поверхностное натяжение σЖ1Ж2, равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей на границе с воздухом (или собственным паром).

(1.23)

где σЖ1Ж2 = σЖ1Г - σЖ2Г поверхностное натяжение на границе жидкости 1, насыщенной жидкостью 2 и жидкости 2, насыщенной жидкостью 1 соответственно.

Для этой же границы действует правило Ребиндера:

Чем больше разность полярностей Р контактирующих фаз, тем больше межфазное поверхностное натяжение на их границе раздела.

Рис. 1.5. Зависимость поверхностного натяжения от разности полярностей фаз в системе жидкость-жидкость

12

Как правило, зависимость σЖ1Ж2 от Р носит линейный характер (рис. 1.5). С уменьшением Р происходит сближение свойств граничащих жидкостей. Усиливается межмолекулярное взаимодействие между молекулами разных фаз, вследствие чего взаимная растворимость жидкостей увеличивается и, как следствие, уменьшается σЖ1Ж2.

Рис. 1.6. Влияние растворенных веществ на поверхностное натяжение воды.

1– поверхностно-инактивного вещества;

2– раствора полярного органического вещества;

3– раствора мицеллообразующего поверхностно-активного вещества

Поверхностное натяжение растворов обычно отличается от поверхностного натяжения чистых жидкостей и зависит от концентрации растворенного вещества в соответствии с кривой,

называемой изотермой поверхностного натяжения, характеризующей раствор при Т = const.

Типичные изотермы поверхностного натяжения схематически показаны на рис. 1.6.

13

50) ПОВЕРХНОСТНО АКТИВНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНО-ИНАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА. УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА.

Поверхностное натяжение жидкости может значительно уменьшиться (рис. 1.6, кривые 2, 3),

или незначительно увеличиться (кривая 1), если к ней добавить растворимое вещество. В

зависимости от влияния на поверхностное натяжение, растворенные вещества разделяют на поверхностно-активные и поверхностно-инактивные.

Вещества, растворение которых вызывает повышение поверхностного натяжения жидкостей,

называют поверхностно-инактивными веществами (ПИВ).

Кривая 1 изображает изотерму ПИВ, типичную для растворов сильных неорганических электролитов (NaCl, СаСl2, Na2SO4). Благодаря высокой энергии взаимодействия между ионами и молекулами воды, значительно большей энергии межмолекулярного (EH2O-ион > EH2O-H2O) ионы этих соединений хорошо гидратируются и тем самым втягиваются в глубину раствора. Поэтому в растворах сильных электролитов пограничный слой отличен по составу от объема и содержит главным образом молекулы воды, и очень немного ионов солей, попадающих в поверхностный слой только благодаря тепловому движению.

Явление изменения концентрации вещества в поверхностном слое, по сравнению с объемной фазой, получило название адсорбции.

Из-за такого состава поверхностного слоя, толщиной в несколько молекулярных диаметров,

поверхностное натяжение раствора сильного электролита в сравнении с чистым растворителем несколько увеличивается, чему дополнительно способствует усиление полярных свойств системы в целом.

Кривые 2 и 3 на рис. 1.6 характеризуют зависимость поверхностного натяжения для растворов органических веществ, понижающих поверхностное натяжение воды.

Вещества, при растворении которых понижается поверхностное натяжение на границе раздела фаз, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Способность вещества понижать поверхностное натяжение данной границы фаз называют

поверхностной активностью.

К ПАВ относят органические соединения с несимметричным строением молекул, состоящих из полярных и неполярных групп. Полярная группа, обладающая моментом диполя, имеет сродство к полярной фазе. К таким группам относятся атомные группировки –СООН, –ОН, –NH2, –NO2, –

СНО, –SO2OH и др. Все эти группы способны к гидратации и являются гидрофильными.

Неполярная часть молекул ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь или радикал. Молекулы, в которых имеются гидрофильная и гидрофобная (или липофильная)

группировки, называют дифильными.

Для изображения молекул ПАВ приняты условные обозначения. Прямая или волнистая линия

14

обозначает углеводородный радикал, а кружок – полярную группу (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Схематическое изображение дифильных молекул

Благодаря дифильному строению ПАВ их молекулы самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз, в котором полярные группы молекул располагаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы вытесняются из водной среды и переходят в менее полярную фазу, например воздух (рис. 1.8). Причиной такой ориентации является то, что энергия взаимодействия молекул воды друг с другом больше, чем с гидрофобными частями молекул ПАВ (EH2O-H2O > EH2O-ПАВ).

Кривая 2 на рис. 1.6 соответствует изотерме поверхностного натяжения водных растворов полярных органических веществ с углеводородными цепями не очень большой длины и недиссоциирующими или слабодиссоциирующими группами: алифатических спиртов, аминов,

жирных кислот. Их изотерме σ в области малых концентраций характерно линейное убывание σ, а

при высоких логарифмическое, что достаточно хорошо описывается эмпирической формулой Б.А.

Шишковского:

(1.24)

где А и В – эмпирические константы; с – концентрация ПАВ; σ и σ0 – поверхностное натяжение раствора и растворителя соответственно. Значение А возрастает в 3–3.5 раза при переходе к каждому последующему гомологу и характеризует относительную адсорбционную активность члена ряда. Константа В постоянна для данного гомологического ряда: В = RTГ∞, где Г∞ –

предельная адсорбция, соответствующая предельной концентрации в насыщенном поверхностном слое (рис. 1.8б).

Рис. 1.8. Схема образования мономолекулярного слоя:

а – при малых концентрациях, б – в насыщенном монослое

15

Уравнение Шишковского применимо к низшим гомологам (до С7–С8) алифатических карбоновых кислот, спиртов и других предельных соединений.

Термином ПАВ обозначают обычно вещества с высокой поверхностной активностью. Особенно большое практическое значение имеют мицеллообразующие ПАВ (например, мыла), содержащие большой гидрофобный радикал и сильно гидротирующуюся полярную группу. В растворах таких соединений, начиная с некоторой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), могут самопроизвольно образовываться мицеллы – агрегаты из ориентированных молекул. Поверхностное натяжение таких растворов определяется главным образом индивидуальными молекулами ПАВ. поскольку мицеллы почти не снижают σ раствора.

Их изотерма поверхностного натяжения характеризуется резким спадом σ в области малых концентраций до ККМ и постоянством о-за ККМ (кривая 3 на рис. 1.6).

Снижение поверхностного натяжения в растворах всех ПАВ обусловлено адсорбцией дифильных молекул на поверхности. Молекулы ПАВ, в особенности их углеводородные цепи,

находящиеся в поверхностном слое и занимающие часть его площади, слабее взаимодействуют с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Вследствие этого суммарная сила,

действующая на единицу длины стягивающего контура, будет меньше, что равносильно уменьшению поверхностного натяжения.

§1.4. Уравнение адсорбции Гиббса

Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества при растворении в воде вызывают перераспределение вещества между поверхностным слоем и внутренним объемом. На поверхность преимущественно выходит то вещество, которое обеспечивает наименьшее поверхностное натяжение, а значит, минимально возможное значение энергии Гиббса. В первом случае это молекулы ПАВ, во втором – молекулы растворителя (воды). Происходит адсорбция.

Адсорбция является самопроизвольным процессом, поскольку в результате адсорбции изобарный потенциал системы (энергия Гиббса) понижается. Избыток или недостаток растворенного вещества в поверхностном слое, отнесенный к единице поверхности, обозначают символом Г

(гамма) и называют гиббсовской адсорбцией. Размерность адсорбции – моль/м2, кг/м2.

Втех случаях, когда концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем

вобъеме раствора (Г > 0), адсорбция положительна и характерна для ПАВ. При недостатке вещества в поверхностном слое (Г < 0), адсорбция отрицательна и характерна для растворов ПИВ.

Практическое значение имеет только положительная адсорбция, поэтому под термином

«адсорбция» обычно понимают именно ее.

Для строгого определения величины адсорбции необходимо, прежде всего, зафиксировать

16

положение поверхности. В поверхностной области средние значения свойств непрерывно изменяются вдоль перпендикуляра к поверхности, поэтому вводят некоторую гипотетическую поверхность раздела. В однокомпонентной системе положение поверхности выбирают так, чтобы произведение концентрации одной объемной фазы и ее объема плюс соответствующее произведение для другой объемной фазы вместе давали полное количество вещества в системе. В

двухкомпонентной системе подобным образом можно провести поверхность только по отношению к одному из компонентов, обычно выбирают для этого растворитель (А). При таком положении поверхности сумма произведений концентрации и объема для растворенного вещества

(В) не равна полному количеству компонента В в системе. Может наблюдаться как избыток, так и недостаток растворенного вещества, который в пересчете на единицу поверхности и называют адсорбцией Г.

В 1876 г. Гиббс получил для Г уравнение:

(1.25)

где ав – активность растворенного вещества.

Для разбавленных растворов, в которых коэффициент активности можно принять за единицу,

уравнение (1.25) принимает вид:

(1.26)

где с – молярная концентрация.

Если растворенное вещество вызывает уменьшение поверхностного натяжения, то производная

(дσ/дс) отрицательна, и уравнение Гиббса показывает, что на поверхности происходит положительная адсорбция (говорят просто «адсорбция»).

Если растворенное вещество вызывает увеличение поверхностного натяжения (производная

(дσ/дс) положительна), то его поверхностная концентрация уменьшается по отношению к объемной, то есть в этом случае растворенное вещество стремится покинуть поверхностный слой и его влияние на поверхностное натяжение мало.

Конечный результат вычисления Г по уравнению Гиббса не зависит от способа выражения концентрации с. Размерность и числовая величина поверхностного избытка определяются размерностями поверхностного натяжения σ и универсальной газовой постоянной R. Если поверхностное натяжение выражено в Дж/м2, а газовая постоянная – в Дж/(моль·К), то поверхностный избыток получают в моль/м2.

Уравнение адсорбции Гиббса с точки зрения термодинамики универсально и применимо к границам раздела любых фаз. Однако область практического использования уравнения для определения величины адсорбции ограничена системами, у которых доступно экспериментальное

17

измерение поверхностного натяжения, т.е. системами жидкость-жидкость, жидкость–газ.

Рассчитанные по этому уравнению значения Г наиболее близко совпадают со значениями,

найденными другими методами, в области разбавленных растворов.

18

51) СМАЧИВАНИЕ. ИНВЕРСИЯ СМАЧИВАНИЯ. РАСТЕКАНИЕ. ПОЕРХНОСТНЫЕ ПЛЕНКИ

Поверхностные натяжения и межмолекулярные взаимодействия внутри фаз обусловливают процессы смачивания и растекания жидкой капли на твердой или жидкой поверхности, как крайний случай – образование пленок жидкости.

Явление смачивания влияет на ход многих процессов в природе и технике, так как служит начальной стадией взаимодействия жидкостей с твердыми телами.

По числу фаз, участвующих в процессе, различают два типа смачивания: контактное и иммерсионное. Контактное смачивание, протекает с участием трех фаз: твердой, жидкой,

газообразной (или второй жидкой фазы), а иммерсионное – имеет место при полном погружении твердого тела в жидкость, в таком случае в смачивании участвуют две фазы: жидкость и твердое тело (как правило, порошок).

Контактное смачивание. Малая капля жидкости, помещенная на твердую поверхность, может принять форму либо близкую к сферической, либо плоскую. Например, капля воды на поверхности парафина имеет сферическую форму, а на чистой поверхности стекла растекается.

Движущей силой растекания является стремление системы к минимуму изобарного потенциала,

достигаемого в результате замещения поверхности с высоким поверхностным натяжением на поверхность с меньшим значением σ.

Растекание жидкости начинается тогда, когда поверхностное натяжение на границе жидкость– газ σЖГ больше, чем поверхностное натяжение на границе жидкость – твердое тело σЖТ. В

процессе растекания размер поверхностей границ раздела изменяется и вместе изменяется их поверхностная энергия. Поверхность жидкость – твердое тело увеличивается, соответственно увеличивается и поверхностная энергия на этой границе, а размер границы жидкость–газ уменьшается, меньше становится и ее поверхностная энергия. Поскольку возрастание и уменьшение энергии протекает по-разному, то можно предположить, что процесс растекания жидкости либо остановится при каком-то соотношении граничных поверхностей, либо окажется неограниченным (рис. 1.9а). Если образование поверхности твердое тело-жидкость энергетически невыгодно, уменьшение свободной поверхностной энергии приводит к самопроизвольному уменьшению площади контакта и капля стягивается (рис. 1.9б).

В первом случае происходит смачивание, во втором – несмачивание твердого тела жидкостью.

Рассмотрим основные характеристики контактного смачивания. Количественной мерой контактного смачивания служит угол, образованный касательной, проведенной к точке соприкосновения трех фаз (рис. 19.10). Направление касательной совпадает с направлением вектора поверхностного натяжения жидкость–газ. Этот угол называют краевым углом смачивания

и обозначают θ. Значение θ может меняться в пределах от 0° до 180°. Величину угла смачивания

19

отсчитывают между твердой поверхностью и касательной в точке соприкосновения трех фаз.

Измерение угла проводят со стороны жидкости. Линию, по которой поверхность раздела жидкость-газ соприкасается с поверхностью твердого тела, называют периметром смачивания.

(Точки соприкосновения трех фаз принадлежат периметру смачивания).

Рис. 1.9. Растекание капли на твердой поверхности: а – смачивание, б – несмачивание

(штриховые линии показывают положение капли в начальный момент)

Рис. 1.10. Краевой угол при равновесном контактном смачивании

Краевой угол смачивания θ, зависит от соотношения поверхностных натяжений на всех трех границах раздела. Чтобы получить количественную связь между ними, вспомним о силовом выражении поверхностного натяжения, согласно которому поверхностное натяжение представляет собой силу, действующую на единицу длины контура, в направлении уменьшения данной поверхности. В состоянии равновесия сумма всех сил равна нулю, поэтому:

(1.27)

где σТГ, σТЖ, σЖГ – силы, действующие на единицу периметра смачивания; (σЖГ cosθ) – проекция вектора σЖГ на горизонтальную плоскость (отрезок ОА на рис. 1.10).

Разрешив (1.27) относительно краевого угла, получим уравнение, представляющее собой математическое выражение закона Юнга:

(1.28)

Как следует из рис. 1.9 и уравнения Юнга:

0 < 90° cosθ > 0 – смачивание

0 > 90° cosθ < 0 – несмачивание

Полной смачиваемости отвечает θ = 0° и cosθ = +1, полной несмачиваемости θ = 180°, cosθ = -1.

Полного несмачивания никогда не наблюдается, поскольку всегда находятся силы

20