Орг химия / 48-62_KOLLOIDNAYa_KhIMIYa

48) КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Основной характеристикой дисперсной системы, характеризующей ее раздробленность,

является дисперсность D, представляющая собой величину, обратную размеру частицы:

(4.1)

где а – размер частицы (диаметр или длина ребра), м-1.

Другой характеристикой степени раздробленности служит величина удельной поверхности Syд.

Удельная поверхность определяется как поверхность S, приходящаяся на единицу массы т или единицу объема V дисперсной фазы:

(4.2)

Она представляет собой поверхность частиц, общая масса которых равна 1 кг или общий объем которых составляет 1 м3.

В первом случае размерность удельной поверхности м2/кг, во втором – совпадает с размерностью дисперсности (м-1). Отсюда следует, что и D связаны между собой прямо пропорциональной зависимостью:

(4.3)

где К – коэффициент пропорциональности.

Частицы дисперсной фазы обладают разными размерами, поэтому коэффициент К в случае полидисперсной системы определить затруднительно. Для монодисперсной системы справедливо соотношение:

(4.4)

где ρ – плотность вещества дисперсной фазы, d – диаметр сферической частицы или l – длина ребра кубической частицы, Sуд выражена в м2/кг.

Так, у куска графита массой в 1 кг (при плотности 2·103 кг/м3) поверхность составляет ~ 0,04

м2. При дроблении его до частиц размером 1мм поверхность увеличивается до 3 м2, дальнейшее дробление до размеров в 1 мкм приводит к увеличению общей поверхности частиц до 3000 м2.

Таким образом, поверхность 1 кг вещества в зависимости от степени измельчения варьирует в очень широких пределах.

По дисперсности системы подразделяют на типы:

1)грубодисперсные (грубые взвеси, суспензии, эмульсии, порошки, пены) с размером частиц более 10-5 м;

2)микрогетерогенные (суспензии, эмульсии, порошки) с размером частиц 10-5 – 10-7 м;

3)коллоидно-дисперсные или ультрамикрогетерогенные (золи, лиозоли, аэрозоли) с размером частиц 10-7–10-9 м;

1

4) молекулярные или ионные растворы с размером частиц менее 10-9 м. Свойства дисперсных систем, зависящие от размеров, сопоставлены в таблице 4.1.

Таблица 4.1. Свойства дисперсных систем разных типов

Помимо размера частиц, большое значение для свойств коллоидных систем имеет геометрическая форма поверхности. Форма частиц может быть очень разнообразной в зависимости от условий дробления вещества, а система приобретает коллоидные свойства даже тогда, когда хотя бы одно из трех измерений находится в области высокой дисперсности. Для примера, 1 м3 вещества, имеющий поверхность 6 м2, можно раздробить на кубики с длиной ребра

10-8 м, расплющить в пленку толщиной 10-8 м или растянуть в нить сечением 10-8 x 10-8 м. В

первом случае поверхность увеличится до 6·108 м2, пленка будет иметь поверхность 2·106 м2, а нить – 4·108 м2.

2

Частицы кубической, шарообразной или близкой к ним неправильной формы характерны для многих коллоидных систем – золей и более грубодисперсных систем – эмульсий, взвесей эритроцитов, некоторых микроорганизмов и др. К нитевидным (фибриллярным) системам относятся природные, синтетические и асбестовые волокна, нервные клетки, мышечные волокна.

Большое практическое и теоретическое значение имеют двумерные пленки: как изолированные,

так и поверхностные слои на границах раздела в эмульсиях, пенах, порах катализаторов и адсорбентов. Особый интерес представляют клеточные мембраны живых организмов. Клеточные мембраны, т.е. оболочки клеток, обычно состоят из двух или четырех ориентированных слоев больших органических молекул. Роль мембраны заключается не только в разграничении одних клеток от других, но также и в участии в жизнедеятельности организма.

§4.3. Классификация по агрегатному состоянию фаз

Наиболее распространена классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Каждая из этих фаз может быть в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Поэтому в принципе возможно существование девяти типов дисперсных систем. Однако, поскольку необходимым условием образования дисперсной системы является ограниченная растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде, систему типа газ–газ, как правило, не включают в рассмотрение, так как она является гомогенной молекулярной и не имеет границы раздела фаз1.

Сокращенно тип дисперсной системы по данной классификации записывается в виде дроби:

агрегатное состояние дисперсной фазы в числителе, дисперсионной среды – в знаменателе (табл.

4.2).

Таблица 4.2. Основные типы дисперсных систем

1 Однако возможны системы с флуктуацией плотности газа, как это наблюдается в атмосфере Земли.

3

Высокодисперсные системы носят название золи (от латинского solutio – раствор). В

зависимости от характера дисперсионной среды это может быть гидрозоль (дисперсионная среда – вода), органозоль (органическая жидкость), аэрозоль (дисперсионная среда – газ), твердые золи; в

общем виде золи с жидкой дисперсионной средой называют лиозолями. Грубодисперсные системы типа Т/Ж носят название суспензии, типа Ж/Ж – эмульсии, типа Т/Г – порошки и пыли.

§4.4. Классификация по отсутствию или наличию взаимодействия между частицами

дисперсной фазы

По кинетическим свойствам дисперсной фазы все дисперсные системы можно подразделить на два класса: свободнодисперсные, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут свободно перемещаться (лиозоли, аэрозоли, суспензии, эмульсии), и связнодисперсные, в

которых одна из фаз не способна к перемещению, поскольку структурно закреплена. К этому классу относятся гели и студни, капиллярно-пористые тела (диафрагмы), мембраны, пены,

твердые растворы и др.

4

Свойства связнодисперсных систем в значительной степени определяются природой связи структурно закрепленной фазы. Согласно П.А. Ребиндеру, в том случае, когда связь образована при коагуляции свободнодисперсной системы, получаются коагуляционные структуры

(тиксотропно-обратимые), часто обладающие незначительной прочностью и способностью к

тиксотропии, синерезису, набуханию и др. Связнодисперсные системы конденсационо-

кристаллизационного типа (необрати- моразрушающиеся) отличаются высокой прочностью. Они возникают при образовании прочных химических связей между частицами (конденсационные структуры, например гель кремниевой кислоты) или за счет сращивания кристалликов в процессе выкристаллизовывания новой фазы (кристаллизационные структуры). Такие структурированные системы принципиально отличаются от коагуляционных по реологическим свойствам, проявляя все признаки твердого тела.

§4.5. Классификация по степени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной

средой

На границе раздела фаз всегда существует взаимодействие между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды за счет межмолекулярных сил. Особенно заметно влияние этих сил на границе раздела конденсированных фаз, например, в дисперсных системах, где дисперсионной средой является жидкость.

Для характеристики взаимодействия вещества дисперсной фазы с жидкой дисперсионной средой служат понятия «лиофильностъ» и «лиофобностъ». Как правило, молекулы жидкости в той или иной мере (в зависимости от степени проявления межмолекулярных сил) сольватируют

(в случае воды – гидратируют) поверхность дисперсной фазы, образуя сольватные (гидратные)

оболочки из молекул дисперсионной среды. Системы, в которых сильно выражено взаимодействие частиц дисперсной фазы с растворителем, называют лиофильными (по отношению к воде – гидрофильными). Если взаимодействие слабое, то системы являются лиофобными (по отношению к воде – гидрофобными). Термин «лиофильный» происходит от греческого λύω –

растворяю и φίλζ – любящий; а термин «лиофобный» – от λύω – растворяю и φοβοζ – страх, т.е.

любящие и боящиеся растворения.

Хорошо сольватирующиеся лиофильные дисперсные системы образуются путем самопроизвольного диспергирования. Такие системы термодинамически устойчивы благодаря тому, что возрастание свободной поверхностной энергии Гиббса (ΔGS > 0) в процессе диспергирования (см. §1.1) компенсируется уменьшением энтальпии системы (ΔНV < 0) при образовании объемных сольватных оболочек и ростом энтропии ( SV > 0) за счет поступательного движения образовавшихся частиц. В результате свободная энергия Гиббса лиофильной системы уменьшается (ΔG < 0).

5

Примерами лиофильных систем могут служить дисперсии некоторых глин, мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ), растворы высокомолекулярных соединений

(ВМС) в «хороших» растворителях.

Дисперсные системы, которые не могут образоваться за счет самопроизвольного диспергирования, называются лиофобными. Однако следует учитывать наличие незначительного взаимодействия с дисперсионной средой, поэтому такие системы в той или иной степени лио-

филизированы.

В частности, у гидрофобных золей частицы состоят из труднорастворимых соединений,

отличающихся плохим сродством к воде, и, как следствие, незначительной гидратацией. К этому типу систем относятся типичные коллоидные растворы – золи металлов (золота, серебра и др.),

галогенидов серебра, сульфида ряда металлов и т.п. Гидрофобные золи являются основным классом коллоидных систем, у которых ярко выражена гетерогенность, высокая дисперсность и термодинамическая неустойчивость.

Высокомолекулярные и высокополимерные соединения (ВМС) и их растворы занимают особое место в классификации дисперсных систем. Растворы ВМС, образуясь самопроизвольно и обладая всеми свойствами истинных растворов, проявляют ряд признаков коллоидного состояния. При растворении такие вещества диспергируются до сольватированных макромолекул, в результате чего хотя и возникают однофазные, устойчивые и обратимые системы (раствор белка в воде,

каучука в бензоле), но размеры их макромолекул сравнимы с таковыми у коллоидных систем

(например, вирус гриппа (100 нм) превышает по размерам частицы золя золота (20–50 нм)).

Как следствие, растворы ВМС проявляют как свойства характерные только для данного класса соединений, так и свойства истинных растворов и дисперсных систем. К свойствам, позволяющим называть растворы ВМС молекулярными коллоидами, можно отнести особенности диффузии,

особенности оптических и электрических свойств, способность к фильтрации,

структурообразование, превращение в типично гетерогенные золи при замене растворителя.

6

49) ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ. ФАКТОРЫ ВЛИЯЮЩИЕ НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

Границы раздела фаз содержат атомы и молекулы, существенно отличающиеся по свойствам от тех же атомов и молекул внутри фаз. Обычно для них характерно наличие повышенной энергии.

Например, для того чтобы разломить яблоко на две части (создать новую поверхность)

необходимо затратить энергию. Наличие поверхностной энергии, а ее принято характеризовать энергией Гиббса, связано с различием во взаимодействии молекул в объеме и на границе раздела фаз.

Рассмотрим наиболее простой случай – однокомпонентную жидкость, граничащую с газом

(рис. 1.1). У молекулы А, находящейся в объеме жидкости, благодаря симметрии силового поля,

силы сцепления с окружающими молекулами уравновешивают друг друга, вследствие чего равнодействующая сил равна нулю. У молекулы Б, расположенной на поверхности раздела жидкость – газ, силы взаимодействия с молекулами жидкой фазы больше, чем с молекулами газа,

поэтому равнодействующая направлена нормально к поверхности в сторону жидкой фазы.

Рис. 1.1. Силы, действующие на молекулу жидкости в объеме и на поверхности

Силы притяжения втягивают молекулы жидкости в объем, уменьшая площадь поверхности до минимально возможной при данных условиях. Этим объясняется шарообразная форма капель жидкости, находящихся в свободном состоянии в аэрозолях и эмульсиях.

При увеличении площади поверхности молекулы из объемной фазы выводятся в поверхностный слой, и совершается работа dW против межмолекулярных сил сцепления, которая пропорциональна площади вновь образуемой поверхности dS:

(1.1)

где σ – поверхностное натяжение, имеющее смысл работы, затрачиваемой на создание единичной поверхности.

Если в закрытой системе в изобарно-изотермических условиях обратимо совершается работа,

то она полностью расходуется на увеличение свободной энергии Гиббса системы, т.е. dW = dG, а

7

это значит, что:

(1.2)

Свободная энергия Гиббса системы G представляет сумму объемной Gv и поверхностной составляющих

(1.3)

где S – площадь поверхности раздела, g? – поверхностная свободная энергия Гиббса,

приходящаяся на единицу поверхности:

Поэтому из (1.3) с учетом (1.2) следует выражение:

(1.4)

позволяющее утверждать, что поверхностное натяжение в однокомпонентной системе представляет собой поверхностную свободную энергию, приходящуюся на единицу площади.

Распространяя результат на многокомпонентные системы, можно записать:

(1.5)

что поверхностное натяжение, представляет собой изменение свободной энергии Q, имеющее место при возрастании площади поверхности на единицу в изобарно-изотермических условиях и при постоянном числе моль всех компонентов.

Поверхностное натяжение является важнейшей энергетической характеристикой любой границы раздела. В системе СИ единицей измерения поверхностного натяжения является Дж/м2.

Определим другие термодинамические величины, связанные с поверхностью, – энтальпию hs и

энтропию ss поверхности в расчете на единицу площади. Для этого запишем для них уравнение Гиббса-Гельмгольца:

(1.6)

и вспомним, что

(1.7)

Тогда с учетом (1.4) получим выражения для поверхностной энтропии:

(1.8)

8

(1.9)

А из (1.6) для поверхностной энтальпии

В физике поверхностное натяжение иногда рассматривается как сила, действующая в плоскости поверхности на единицу длины контура, ограничивающего эту поверхность и направленная таким образом, чтобы сократить свободную поверхность, до минимальной площади при данном объеме.

Продемонстрируем сказанное на примере. Пусть рамка с подвижной «невесомой» перемычкой,

длиной l, затянута мыльной пленкой (рис. 1.2.). Согласно определению, она действует на перемычку силой 2lσ и для того, чтобы перемычка не смещалась к ней, надо приложить F

внешнюю силу, уравновешивающую силу поверхностного натяжения:

(1.21)

Множитель 2 учитывает наличие у жидкой пленки двух поверхностей – передней и задней.

При силовом определении в качестве единицы измерения σ обычно используется Н/м.

Энергетическое и силовое значение σ эквивалентны и их численная величина одинакова в обеих размерностях. Так, для воды при 298 К σ = 0.07197 Дж/м2 = 0.07197 Н/м.

Рис. 1.2. Рамка, затянутая мыльной пленкой

В зависимости от изучаемого явления более наглядным является тот или иной подход к понятию поверхностного натяжения. Например, при рассмотрении адсорбции, поверхностное натяжение удобно рассматривать как работу образования единицы поверхности, а при смачивании

– как силу, действующую на контур единичной длины.

Методы определения поверхностного натяжения на границах раздела жидкость–газ и

9

жидкость–жидкость обычно используют его силовое понимание, а оценка σ на границе с твердой поверхностью оказывается возможной из анализа энергетических параметров ряда физических явлений, таких как смачивание, адгезия и когезия и т.д.

§1.2 Факторы, влияющие на поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение зависит от температуры, давления, природы граничащих фаз,

природы и концентрации растворенных веществ.

Температура. С повышением температуры поверхностное натяжение чистого вещества линейно уменьшается, что объясняется возрастанием среднего расстояния между молекулами,

ведущего к ослаблению межмолекулярных сил. Температурный коэффициент поверхностного натяжения имеет отрицательный знак и постоянную величину (-dσ/dT = const) (рис. 1.3а), поэтому энтропийное слагаемое qs = -Т (dσ/dT) в (1.20) линейно возрастает с увеличением температуры

(рис. 1.36). Поскольку поверхностное натяжение уменьшается, а энтропийный член положителен и возрастает, то согласно (1.20), поверхностная энтальпия hS больше, чем поверхностное натяжение,

и для многих жидкостей не зависит от температуры.

Для воды при 298 К σ = 0.07197 Дж/м2; (дσ/дТ)р = -1.48·10-4 Дж / (м2К) и поверхностная энтальпия hS = 0.1161 Дж/м2. Величина hS, в соответствии с (1.20), представляет собой уменьшение энтальпии, связанное с исчезновением единицы жидкой поверхности. На измерении теплоты,

выделяющейся при исчезновении жидкой поверхности, основан метод определения площади поверхности дисперсных кристаллических систем.

Рис. 1.3. Зависимость поверхностного натяжения (а) и энтропийного слагаемого qs

поверхностной энергии (6) от температуры

Для растворов температурная зависимость а носит более сложный характер из-за влияния

10