Орг химия / 39-47_Karbonilnye_soed__Karbonovye_k-ty_i_ikh_proizvodnye

N-замешенные амиды дают вторичные или третичные амины.

6. Замещение атома водорода в группе NH2 на галоген. Реакция обычно проходит в присутствии оснований:

Полученные N-галогенамиды – нестабильные соединения со свойствами окислителя. Они используются в качестве галогенирующих реагентов.

Амиды карбоновых кислот находят широкое применение как растворители (формамид, диметилформамид и др.), в производстве синтетических волокон, лакокрасочных материалов, биологически активных веществ. Они довольно часто используются для идентификации кислот. Для подтверждения того, что получената или иная кислота различными способами, можно ее идентифицировать по ее производным, в том числе амидам.

Например, четкая температура плавления амида масляной кислоты часто служит для однозначного решения вопроса о получении соответствующей кислоты, которая при нормальных условиях представляет собой жидкость.

41

47) НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРИЛОВ (ЦИАНИДЫ)

Нитрилы – органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп –C=N, связанных с углеводородным радикалом:

Номенклатура

Названия нитрилов образуют из тривиальных названий ацильных остатков соответствующих кислот или систематических названий карбоновых кислот, имеющих то же количество атомов углерода, с последующим добавлением суффикса -нитрил:

Способы получения

1.Дегидратация амидов сильными водоотнимаюшими средствами:

2.Замещение других групп цианогруппой – взаимодействие галогеналканов с солями циановодородной кислоты (цианидами);

3.Дегидратация альдоксимов в присутствии кислот:

Физические свойства

Нитрилы – жидкие ми твердые вещества, не растворяющиеся в воде, но растворимые в органических растворителях нейтрального характера.

Химические свойства

Цианогруппа, проявляя отрицательный индуктивный эффект, увеличивает подвижность атомов водорода при α-углеродном атоме и за счет этого возможны реакции конденсации. Атомы углерода и азота образуют полярную связь, по месту разрыва которой нитрилы вступают в реакции нуклеофильного присоединения.

1. Присоединение нуклеофилъных реагентов. Гидролиз нитрилов проходит при нагревании с водными растворами кислот или щелочей с образованием амидов, которые гидролизуются до кислот:

42

Реакции со слабыми нуклеофилами обычно катализируются кислотами:

2. Реакция с участием α-углеродных атомов. Конденсация нитрилов (реакция Торпа) проходит в присутствии оснований: амидов, алкоксидов металлов. Реакция аналогична альдольной конденсации:

3. Восстановление нитрилов алюмогидридом лития или водородом протекает до соответствующих аминов:

Нитрилы широко используются в органическом синтезе. С помощью нитрила муравьиной кислоты в структуре соединения увеличивают углеродную цепь. Ацетонитрил – хороший растворитель для жирных кислот, используется в производстве витамина В1. Кристаллическое вещество – малонодинитрил легко вступает в реакции конденсации, широко используется для получения гетероциклических соединений: витаминов В1, В6, пестицидов, красителей.

ЖИРЫ

43

Жиры (триацилглицерины, триацилглицериды) – сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших алифатических кислот. Их общая формула:

В состав жиров преимущественно входят одноосновные кислоты с неразветвленной цепью, которые содержат четное число углеродных атомов от 4 до 26.

По кислотному составу триацилглипериды подразделяют на простые, содержащие остатки одинаковых кислот (R= R' =R") и смешанные, в составе которых встречаются разные кислотные остатки.

Природные жиры – чаше смешанные триацилглицерины. Кислотный состав жиров человеческого организма главным образом представлен стеариновой, пальмитиновой кислотами, которые поступают как с пищей, так и образуются путем биосинтеза. Ненасыщенные жирные кислоты: олеиновая, линолевая, арахидоновая не образуются в организме человека, а лишь поступают с пишей. Они получили название незаменимые.

Номенклатура

По систематической номенклатуре ИЮПАК для жиров вначале перечисляют в алфавитном порядке названия жирных кислот, а затем указывают родоначальную структуру – глицерин. Согласно тривиальной номенклатуре в жирах часть названия жирных кислот -инова я заменяют суффиксом -ин:

Получение

Для синтеза триацилглицеринов можно использовать реакции о-ацилирования глицерина (этерификация, взаимодействие глицера-тов натрия с хлорангидридами кислот):

44

Синтетические способы получения жиров из глицерина не имеют промышленного значения. Чаще триацилглицерины выделяют из измельченных растительных и животных тканей экстракцией, прессованием, вытапливанием.

Физические свойства

Жиры – твердые или жидкие, но не газообразные вещества. Консистенции жиров зависит от их кислотного состава. Твердые триацилглицерины, как правило, содержат остатки насыщенных жирных кислот, это чаще жиры животного происхождения, В состав жидких жиров, которые называют маслами, входят в основном остатки ненасыщенных кислот. Растительные жиры, как правило, – жидкие. Исключение составляет масло какао, которое при нормальных условиях твердое вещество, и рыбий жир – жидкость.

Природные жиры являются смесями триацилглицеринов, поэтому не имеют четких температур плавления. Жиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях: углеводородах, эфире, хлороформе.

Химические свойства

Как сложные эфиры жиры способны к гидролизу, а при наличии в их структуре ненасыщенных кислот триацилглицериды проявляют свойства алкенов.

1. Гидролиз жиров кталмзнруют разбавленные растворы кислот или щелочей:

В промышленности гидролиз ведут при нагревании с водой в присутствии сульфокислот или нагреванием паром. Нередко для гидролиза используют фермент липазу.

При взаимодействии жиров с водными растворами щелочей образуется смесь глицерина и натриевых (калиевых) солей жирных кислот, которые называют мылами. Сам процесс щелочного гидролиза триацилглицеридов, ведущий к получению мыла, имеет название омылен не. Этим же термином часто обозначают реакции щелочного гидролиза других соединений.

45

Полученную в результате гидролиза смесь пальмитиновой и стеариновой кислот используют для изготовления свечей.

Остановимся на качестве жиров. В аналитической практике реакция омыления жиров используется для установления их качества. Определяют так называемое число омыления – количество мг КОН, расходуемых на гидролиз 1 г жира. Избыток калия гидроксида нагревают с триацилглицершюм и методом обратного титрования определяют количество щелочи, которая ушла на нейтрализацию кислот. Таким образом определяют общее содержание как свободных, так

исвязанных в триглицериды кислот.

2.Гидрогенизация жиров – присоединение водорода по месту разрыва двойных связей в остатках ненасыщенных кислот. Процесс проходит в присутствии никелевого или платинового катализатора при повышенной температуре и давлении;

Гидрогенизации подвергаются в основном растительные жиры и жиры морских животных. Этот процесс лежит в основе производства маргарина, мыла. Жидкие жиры омыляют, получают глицерин и непредельные кислоты, которые восстанавливают, а из них получают мыло.

Маргарин – пищевой жир с добавлением вкусовых веществ и отдушек, например, диацетила со вкусом и цветом сливочного масла. Промышленные жиры, полученные в результате гидрогенизации, называют саломасами.

3. Присоединение галогенов к жирам имеет большое аналитическое значение. Остатки ненасыщенных кислот в структуре жира обнаруживают по обесцвечиванию бромной воды.

46

4. Окисление жиров. Наличие двойных связей в молекулах жиров способствует легкой окисляемости, что ведет к «прогорканию». Различают два типа «прогоркания»: гидролитическое – расщепление до свободных кислот с короткой цепью, которое происходит под действием ферментов либо микроорганизмов, и окислительное. Окисление жиров ведет к образованию альдегидов и кетонов с короткой цепью, имеющих неприятный запах и вкус:

Жиры, образованные насыщенными жирными кислотами, при окислении образуют кетоны.

47