ПлЭ_часть_1_2016

нием тех моментов, когда они приближаются друг к другу на очень малые расстояния. Это позволяет описать движение молекул газа, используя классические законы механики для упругого удара. Однако для обсуждения многообразных процессов, протекающих при газовых разрядах, подобное представление уже непригодно, так как оно является весьма упрощенным.

В дальнейшем изложении газовые молекулы рассматриваются в соответствии с теорией Бора. Подобное представление позволяет представить правильное объяснение явлениям, а многие из них удается описать и количественно, причем необходимость использования волновой механики возникает лишь в редких случаях.

5. Взаимодействие сталкивающихся атомных частиц происходит в относительно малой области пространства и в течение относительно малого промежутка времени. Поэтому начальное и конечное состояния частиц до и после столкновения можно описывать как состояния невзаимодействующих частиц. В этой асимптотической области пространства, траектории сталкивающихся частиц прямолинейны.

Процессы столкновения частиц, в зависимости от характера изменения их внутренней энергии, удовлетворяют соотношению

сталкивающихся частиц после столкновения; W – изменение внутренней энергии одной из частиц или обеих, в результате взаимодействия, разделяются на упругие и неупругие.

Упругие соударения – это тип соударений, при которых между частицами происходит обмен импульсом и кинетической энергией, но их внутренняя энергия и состояния остаются неизменными W 0 .

Неупругие соударения – тип соударений, приводящий к изменению внутренней (потенциальной) энергии и протеканию процессов ионизации или возбуждения (соударения первого рода).

Класс неупругих столкновений частиц значительно шире и разнообразнее упругих. При неупругом столкновении полное количество движения также сохраняется, но полная кинетическая энергия системы уменьшается или увеличи-

12

вается в результате возбуждения (или потери возбуждения) одной или обеих сталкивающихся частиц. Переход частицы из метастабильного (возбужденного) состояния в основное, когда внутренняя энергия полностью или частично переходит в энергию поступательного движения, происходит за счет неупругих со-

ударений второго рода.

При одной и той же скорости ударяющейся частицы ( v1 ) при условии, что v2 = 0, по закону сохранения энергии, максимальное приращение внутренней энергии ( W ) определяется:

W 0.5m1v12[m2 /(m1 m2 )].

6. 7. Атом обладает сложной внутренней структурой и могут находиться в различных энергетических состояниях. Атом – микроструктура, основой которой является положительно заряженное ядро, состоящее из

оболочка, образованная вращающимися вокруг ядра отрицательно заряженными электронами e (стабильная элементарная частица с единичным электрическим зарядом, me 9.11∙10–31 кг). Разрешенными для электронов являются только те круговые орбиты, на длине которых ( 2 r ) укладывается

(квант действия) Планка.

Число электронов, вращающихся вокруг ядра, соответствует порядковому номеру элемента в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Наиболее устойчивым состоянием атома является такое, при котором электроны находятся на наиболее близких к ядру энергетических уровнях.

Валентные электроны, находящиеся на внешних орбитах, связаны с ядром слабее, чем электроны, которые находятся на внутренних, более близких к ядру орбитах. Радиусы разрешенных орбит вращения электронов атома водорода ( Z 1) определяются из условий квантования Бора.

6. Первый постулат Бора или постулат стационарных состояний: атомная система может находиться только в особых стационарных или кван-

13

товых состояниях – электроны двигаются по определенным орбитам, каждой из которых соответствует определенная энергия Wn .

В стационарном состоянии, при движении по орбите, электрон не излучает. Этот постулат находится в противоречии с классической механикой, согласно которой энергия движущегося электрона может быть любой. Противоречит он и электродинамике Максвелла, так как допускает возможность ускоренного движения электронов без излучения электромагнитных волн.

Правило квантования круговых орбит утверждает, что в стационарном состоянии электрон, двигаясь по круговой орбите, имеет дискретные (квантованные) значения момента импульса: Ln mevnrn n(h / 2 ) , где ve – ско-

рость электрона на n-ой орбите; rn – радиус n-ой орбиты электрона.

7. Второй постулат Бора – атом излучает лишь тогда, когда электрон переходит с одной орбиты на другую. При переходе атома из одного стационарного состояния с энергией Wn в другое стационарное состояние с энерги-

ей Wm излучается или поглощается квант, энергия которого равна разности энергий стационарных состояний:

h 12 (W2 W1) ,

где W2 – энергия верхнего состояния; W1 – энергия нижнего состояния. Второй постулат Бора также противоречит электродинамике Максвелла,

так как частота излучения определяется только изменением энергии атома и никак не зависит от характера движения электрона.

Расчет состояний атома водорода по Бору. Следуя правилам кванто-

вания и рассматривая движение электрона в водородоподобной системе, ограничиваясь его круговыми стационарными орбитами, вычислены радиусы стационарных орбит и значения энергетических уровней.

На электрон, вращающийся по круговой орбите некоторого радиуса rn ,

действует центростремительное ускорение ( v 2 / rn ), создаваемое в соответствии с законом Кулона силой притяжения между отрицательно заряженным электроном и положительно заряженным ядром: Fк (4 0 ) 1(Ze)e / rn2 , где Ze – заряд ядра; Z – число положительных элементарных зарядов (протонов). Для атома водорода Z +1.

14

По второму закону Ньютона F ma . В случае круговых орбит момент

новешивается силой притяжения электрона к ядру (уравнение Резерфорда) me 2n / rn (4 0 )1(Ze)e / rn2 , получено, что радиусы разрешенных круговых орбит определяются выражением:

rn n2 0h2 , e2 me

где n 1, 2, 3…– квантовые числа, указывающие на степень удаленности электронной орбиты от ядра.

У ближайшего к ядру уровня ( n 1) – радиус первой орбиты или первый

боровский радиус, равен r1 = 0.529·10–10 м.

Число энергетических уровней, или электронных слоев, в атоме соответствует номеру периода, в котором находится элемент. Радиусы последующих от ядра орбит пропорциональны n2 : n 2 , r2 4r1 2.11·10–10

м; n = 3, r3 9r1 4.74·10–10 м.

Так как радиусы стационарных орбит измерить невозможно, то для проверки теории обращаются к таким величинам, которые могут быть измерены экспериментально. Такой величиной является энергия, излучаемая и поглощаемая атомом водорода.

Каждый из допустимых уровней, на котором может находиться электрон, обладает своей определенной энергией. Полная энергия равна сумме кинетической и потенциальной энергий

где U Ze e [(4 0 )1(Ze / rn )] – потенциал точечного заряда. Откуда энергия уровня

15

n 1, а энергия W1 13.6 эВ = 2.17·10–18 Дж (1 эВ = 1.6·10–19 Дж = 2.3·1014 Гц = 8 000 см–1).

Отсюда следует, что энергетические состояния атома образуют последовательность энергетических уровней, изменяющихся в зависимости от значе-

ния n. Энергии более высоких орбит соответственно равны: Wn 13.6 / n2 :

W2 3.39 эВ; W3 1.51 эВ; W4 0.85 эВ; W5 0.544 эВ.

Низший энергетический уровень (или состояние) с n 1, имеющий энергию W1 , называется основным состоянием атома (рис. 1.5). Более высо-

кие состояния ( n 1 и W2 , W3 и т. д.) называются возбужденными состояниями. Энергетические уровни сближаются к границе, соответствующей значению n . Согласно теории Бора, электрон в атоме водорода может находиться на любом из разрешенных уровней, но никогда не может оказаться между этими уровнями.

Спектры излучения атома. Каждый атом имеет характерные спектральные линии, определяемые зарядом его ядра и количеством внешних, валентных электронов. Поэтому спектры элементов, входящих в группы Периодической системы Д. И. Менделеева, равно как и спектры ионов с одинаковым количеством валентных электронов, сходны между собой. Так, например, сходными оказываются спектры водорода и ионизованного гелия, натрия и ионизованного кальция, нейтральных кальция и магния и т. д.

Длина световой волны λ, которую излучает атом водорода ( Z 1), определяется формулой Ридберга:

значение, определяющее серию; n – целочисленное значение, начинающееся с ( m 1) и определяющее отдельные линии этой серии.

16

У водорода главная серия ( m 1), называемая серией Лаймана ( L , L ... ), лежит в дальней ультрафиолетовой части спектра (длины волн

1215.67; 1025.72; 972.54 Å и т. д.). Первая линия главной серии называется резонансной. С длины волны 912 Å начинается лаймановский континуум:

В видимой области спектра расположены линии Бальмера ( m 2):

возникающие при переходах со всех энергетических уровней на второй: красная линия H ( 6563 Å), голубая H ( 4861 Å) и две фиолетовые

H ( 4340 Å) и H ( 4102 Å).

Остальные линии этой серии вместе с бальмеровским континуумом, начинающимся около 3646 Å и возникающим при рекомбинации электронов на второй уровень, расположены в ультрафиолетовой части спектра. У всех элементов наиболее интенсивными, как правило, являются линии главной серии, возникающие в результате переходов на самый глубокий, ос-

17

новной уровень атома. Это связано с постоянным стремлением электрона в атоме к состоянию с наименьшей потенциальной энергией.

Переходы со всех вышележащих уровней на третий ( m 3) и четвертый ( m 4) дают соответственно серии Пашена и Брэккета, расположенные в инфракрасной части спектра. Далее располагаются серии Пфунда ( m 5) и Хэмфри ( m 6):

Придавая различные целочисленные значения n, для атома водорода ( Z 1) получим возможные линии излучения, схематически представленные на рис. 1.5.

Следовательно, по теории Бора, количественно объяснившей спектр атома водорода, спектральные серии соответствуют излучению, возникающему в результате перехода атома в данное состояние из возбужденных состояний, расположенных выше данного.

Все приведенные выше серии в спектре атома водорода могут быть описаны одной формулой, называемой обобщенной формулой Бальмера:

где R – постоянная Ридберга; m – в каждой данной серии имеет постоянное значение, m 1, 2, 3, 4, 5… (определяет серию); n – принимает целочисленные значения, начиная с ( m 1 ) определяет отдельные линии этой серии.

8. Ионизация атомов. Валентные электроны обладают наибольшим запасом энергии и участвуют в создании химической связи между атомами, определяя активность вещества. Электроны, покинувшие свою орбиту и перемещающиеся между атомами, называются свободными. Нейтральный в электрическом отношении атом, теряя или приобретая электроны, становится

положительно или отрицательно заряженным ионом: e A A e e

(стрелка обозначает и обратный процесс рекомбинации), A В A В e

и e A A h .

Прямая (однократная) ионизация атома ( e A A e e ) проис-

ходит в результате обмена энергией между налетающим электроном и одним из валентных электронов атома. При этом энергия, переданная валентному электрону, должна быть выше энергии связи его с атомом, то есть больше энергии ионизации атома. Поэтому этот процесс имеет пороговый характер.

18

Ступенчатая ионизация протекает после нескольких соударений с электронами, в результате чего атом или молекула многократно

не зависят от сорта атома, т. к. определяются кулоновским взаимодействием электрона с зарядом атомного остатка. Поэтому константы прямой ионизации возбужденного атома одинаковы для атомов произвольного сорта.

Способность атома терять или приобретать электроны количественно определяется энергией ионизации атома и энергией сродства к электрону.

Энергия ионизации – это то количество энергии, которое необходимо

должен пройти электрон в электрическом поле, чтобы приобрести энергию, достаточную для отрыва валентного электрона и образования положительно заряженного атома (рис. 1.2). Если полученные после ионизации свободные электроны имеют достаточную энергию, то каждый из них в дальнейшем способен ионизировать новый атом, что приводит к лавинообразному нарастанию количества электронов и ионов.

На рис. 1.3 показан характер изменения энергии отрыва первого электрона от атома в зависимости от порядкового номера элемента. Кривая имеет явно выраженный периодический характер. Наименьшей энергией ионизации обладают элементы первой s-группы, наибольшей – s- и p- элементы восьмой группы (инертные газы: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)).

19

Возрастание энергии ионизации при переходе от группы к группе обусловливается заполнением внешних электронных оболочек.

устойчивого отрицательного иона несколько меньше энергии исходного атома. Энергия связи избыточного электрона называется энергией сродства к электрону и для различных газов колеблется от 0,75 до 4,5 эВ. Силы связи избыточного электрона являются короткодействующими. Поэтому возбуждение вызывает столь значительное ослабление сил кулоновского притяжения к экранированному ядру, что электрон не может уже оставаться устойчиво связанным. В инертных газах, а также в азоте отрицательные ионы не образуются.

9. Возбуждение нейтрального атома происходит при столкновении атома с электроном, не обладающим достаточной энергией для ионизации. В этом случае один из электронов способен перейти на более высокий энергетический уровень ( e A Aв e ) (рис. 1.4). Согласно теории Бора, электрон может находиться на любом из разрешенных уровней.

Как было показано, уровни энергии атома водорода определяются главным квантовым числом n. Если отсчитывать энергию уровня W от основного состояния, то по форму-

ле Бора Wn Ui (1 1/ n2 ) можно определить энергию возбуждения. Основному состоя-

нию водорода соответствует n 1, низшему, возбужденному, n 2 , т. е. энергия (потенциал) первого возбужденного уровня составляет Wn1 (3/ 4)Ui 10.2 эВ, второго

Wn2 (8 / 9) Ui 12.1 эВ и т. д., при этом уровни все сильнее сгущаются по мере при-

ближения к границе непрерывного спектра – потенциалу ионизации Ui 13.6 эВ.

Рис. 1.4. Схематический процесс возбуждения

У атомов инертных газов первые возбужденные уровни расположены столь же высоко, их энергии составляют примерно 0.7–0.8 потенциала ионизации, но схемы их уровней существенно сложнее, чем у водорода, и даже низшие возбужденные уровни следуют друг за другом через малые энергетические промежутки, не так, как в атоме водорода. У атомов других элемен-

20

тов, в отличие от инертных газов, и у молекул, как правило, имеются и относительно низко лежащие уровни с небольшими энергиями возбуждения, порядка одного или несколько электрон-вольт.

В возбужденном состоянии атом находится примерно 10–7…10–9 с, после чего переходит или в нормальное состояние, или в другое возбужденное состояние с меньшей энергией. При этом спонтанном (самопроизвольном) переходе атом отдает полученную им энергию в виде кванта электромагнитного излучения Aв A h , определяемого, согласно второму постулату Бора, разностью энергии электрона на верхнем и нижнем уровнях h W2 W1 .

Спонтанное излучение представляет собой случайный процесс, поэтому акты спонтанного излучения квантовых частиц не зависят друг от друга и, следовательно, такое излучение некогерентно (разность фаз не постоянна).

Если испускаемые кванты относятся к видимой части электромагнитного спектра, то данный переход сопровождается свечением газа.

Наряду с неустойчивыми уровнями возбуждения, в которых переход электрона на стационарные уровни происходит самопроизвольно, инертные газы и пары имеют и устойчивые уровни возбуждения, называемые

метастабильными. Так атом гелия имеет два метастабильных уровня 21 s0 и

23 s0 , возбуждающиеся электронным ударом и время жизни которых достигает 1 мс. Самопроизвольный переход в нижнее энергетическое состояние в это случае имеет чрезвычайно малую вероятность. Следовательно, средний срок жизни атомов в метастабильном состоянии может достигать 10 3...1 с. Заселенность метастабильных уровней падает с ростом давления, что объясняется увеличением частоты столкновений метастабильных атомов с атомами, находящихся в основном состоянии.

Изменение метастабильного состояния атома возможно при внешнем энергетическом воздействии и переводе электрона на более высокий энергетический уровень, с которого он способен перейти на основной уровень с превращением энергии возбуждения атома в энергию излучения. Самый нижний уровень из метастабильных уровней называется

резонансным.

21