2.1.Энергия и условия образования вакансий

Можно рассмотреть две схемы образования вакансий, рис. 2.2. Согласно схеме 1, ионная или электронная вакансия возникает с уменьшением объема (), который занимала частица в исходном состоянии, вторая с увеличением объема (). Схема 2 показывает, что при уходе иона из узла решетки, в объеме возникает избыток электронов (или, наоборот, избыток ионов при образовании электронной вакансии), что приводит к возникновению между нимисил взаимного электростатического отталкивания.

Рис. 2.1. Точечные дефекты: 1  вакансия; 2  межузельный атом; 3  два атома вблизи вакансии; 4  примесный атом замещения; 5  примесный атом внедрения	Рис. 2.2. Схемы образования вакансий: 1  с уменьшением исходного объема; 2  с увеличением исходного объема. Ионы на рисунке схематически изображены кружками, электроны − точками; vv − объем вакансии

Пусть вакансия имеет форму сферы с радиусом r_v. Для схемы 1 примем , для схемы 2. Считаем, что образование вакансии идентично образованию поры. Тогда поверхностная энергия вакансии

W_sv = _sv s_v, (2.1)

где _sv  удельная поверхностная энергия вакансии, _sv_s, где _s  удельная энергия свободной поверхности; s_v − площадь поверхности вакансии. Примем _sv= (0,451,0) _s.

Пусть а =310^10 м. Тогда энергия образования вакансии

(2.2)

При _sv= 1 Дж/м² величина = 1,3410^19 Дж  0,84 эВ. Экспериментальные методы исследования показывают значения энергии образования вакансии = (0,61,0) эВ.

Примем упрощенно, что площадь поверхности вакансии связана с объемом вакансии и ее радиусом как s_v. Тогда при помощи соотношения Гельмгольца (1.4) получим, что при образовании вакансии по схеме 1

(2.3)

по схеме 2

(2.4)

Таким образом, согласно схеме 1 образование вакансий энергетически выгодно и является самопроизвольным процессом. Однако, как всем известно, на практике самопроизвольного «рассыпания» металла на отдельные атомы и вакансии не происходит. По схеме 2 образование вакансии является неравновесным процессом, для ее возникновения требуется преодолеть энергетический барьер. Величина этого барьера, например, для меди при _sv=1 Дж/м² составляет _v = 780 МПа; для алюминия при _sv = 0,9 Дж/м² _v = 626 МПа.

Схема 2 образования вакансий, видимо, более правдоподобна. Заметим, что в металле возможно образование как ионной, так и электронной вакансий, причем в обоих случаях требуется преодоление одинакового энергетического барьера. Электронная вакансия очевидно, более подвижна за счет меньшего объема.

2.2.Концентрация вакансий

Существуют два мнения о температурной зависимости концентрации вакансий n_v. Согласно первому n_v возрастает при повышении температуры экспоненциально, согласно второму n_v от температуры не зависит.

Задача решается следующим образом. Термодинамическому равновесию при каждой температуре Т (при постоянном давлении p = const) отвечает минимум свободной энергии (энергии Гельмгольца):

F = UTS = min, (2.5)

где U  изменение внутренней энергии: S  изменение энтропии.

Считается, что для твердого тела, содержащего n_v вакансий, по сравнению с состоянием без вакансий избыточная энергия равна

U = n_vw_v^f . (2.6)

Это возрастание энергии может быть компенсировано за счет конфигурационной части энтропии S = , гдеk  постоянная Больцмана; P  число перестановок в системе. Вычислим изменение энтропии, полагая, что N  число узлов в идеальной кристаллической решетке, n_v  число вакансий.

Рассмотрим кубический кристалл. В каждом узле решетки расположено по атому вещества, причем эти атомы одинаковы (неразличимы), вследствие чего кристалл можно считать идеальным. Будем полагать, что N >>1 и достаточно велико, чтобы пренебречь поверхностными эффектами, и все узлы кристаллической решетки считать тождественными.

В эту изначально идеальную решетку будем вводить вакансии, извлекая из нее при этом атомы. Для каждого числа введенных вакансий n подсчитаем конфигурационную энтропию.

При n_v = 1 вакансию можно перемещать в каждый из N узлов системы, заменяя атомы. При этом каждый раз изменяется состояние системы, следовательно, Р=N, а S = klnN. Рассуждая подобным образом и полагая, что вакансии так же неразличимы между собой, как и атомы, получим:

n = 0, P=1 S = 0;

n = 1, P=N S = k lnN;

n = 2, P=0,5N(N1), S = k ln[0,5N(N1)];

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . ;

n= n_v, P=. (2.7)

Пользоваться выражением (2.7) для вычисления энтропии при больших значениях N и n_v неудобно. Для упрощения (2.7) воспользуемся формулой Стирлинга для больших чисел: lnN! = N lnN  N и получим:

S =k [NlnN  nlnn  (N  n) ln(N  n)]

Для металлов даже в области предплавильных температур количество вакансий на 45 порядков ниже числа узлов кристаллической решетки, т.е. N >> n_v. Тогда NlnN  (N  n)ln(N  n), и выражение для определения S преобразуется к виду

. (2.8)

Будем полагать, что при повышении концентрации вакансий энергия системы не возрастает. Тогда

. (2.9)

Найдем число вакансий, которое обеспечивает условие F=0. Согласно (2.9) решениями задачи F = 0 будут

, (2.10)

. (2.12)

Из второго уравнения следует плотность вакансий

. (2.12)

где -энергия образования вакансии.

Последнее выражение трактуют как вероятность тепловой флуктуации, которая достаточна для образования вакансии. Если n_v согласно (2.12)  вероятность образования вакансии, т.е. относительное число ионов и электронов, «готовых» стать вакансиями, то их общее число

. (2.13)

Экспоненциальная зависимость концентрации вакансий объясняет ряд экспериментальных результатов и на ее основе построена теория вакансионного механизма диффузии. Однако не следует забывать о том, что существует еще одно решение (2.10) – нулевое − о температурной зависимости концентрации вакансий.