Физика макромолекул(Капралова В.М) / Материалы молекулярной электроники

Вследствие слабости сил межмолекулярного взаимодействия (ван-дер-ваальсового типа) фуллерит следует рассматривать как типичный представитель молекулярных твердых тел, молекулы в котором сохраняют свою индивидуальность.

решетка (ГЦК) и гексагональная решетка, причем выбор между ними может определяться условиями межмолекулярного взаимодействия. При температуре порядка комнатной в фуллерите могут наблюдаться обе эти структуры, однако, оптимальной считается ГЦК-решетка (рис. 2.9). В кристаллах фуллерита, имеющих ГЦК-решетку, сторона куба не превышает 0,4 нм, а расстояние между ближайшими соседя-

ми — 0,3 нм.

Методом ядерного магнитного резонанса установлено, что молекулы С60, занимая определенное положение в ГЦК-решетке, при комнатной температуре постоянно вращаются вокруг положения равновесия с частотой 1012 с-1.

При температуре 252–259 K в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, связанный с изменением его кристаллической структуры — переходом от ГЦК к простой кубической решетке. Такой переход сопровождается небольшим изменением постоянной решетки. Согласно измерениям, выполненным методами рентгеновского и нейтронного анализа, постоянная решетки при таком переходе

63

изменяется с 1,4154±0,0003 нм (ГЦК-решетка) до 1,4111±0,0003 нм

(простая кубическая решетка).

Фуллериты обладают полупроводниковыми свойствами. Шири-

на энергетической щели ДEg (зазор между уровнями LUMO и HOMO)

составляет 1,5–1,95 эВ (С60), 1,91 эВ (С70) и 1,2 эВ (С84). Это означает, что при облучении видимым светом, с энергией квантов 2–3 эВ, электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается.

Характер и время релаксации носителей заряда, возникающих при освещении фуллерита, наряду с величиной ДEg являются важны-

ми параметрами, характеризующими его полупроводниковые свойства. Их детальные исследования проводились на пленке С60 толщиной ~100 нм, нанесенной на сапфировую подложку. Процесс релаксации носителей имеет неэкспоненциальный характер и указывает на их локализацию. Отсутствие температурной зависимости рекомбинации носителей свидетельствует о прыжковом механизме рекомбинации, включающем в себя туннельный переход электронов между локализованными состояниями.

Интерес к изучению электрических свойств фуллерита резко возрос после того, как в начале 1991 года было установлено, что легирование твердого С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводящее состояние.

Переход в сверхпроводящее состояние наблюдается в диапазоне температур 10–20 K. К настоящему времени установлено, что сверхпроводящими свойствами обладают почти все фуллериты, которые получаются в результате интеркалирования1 атомов щелочных метал-

1 Интеркалирование соединения (от лат. calarius — вставной, добавочный). В слоистые кристаллы можно ввести дополнительные, атомы или молекулы, которые раздвигают слои исходного кристалла. В результате образуются структуры, состоящие из чередующихся исходных слоев и новых слоев введённых атомов или молекул. Их называют интеркалированными слоями, а сам процесс введения дополнительных групп — интеркалированием.

64

лов в кристаллическую структуру С60 в стехиометрическом отношении либо XС60, либо XY2С60 (X, Y — атомы щелочных металлов). Существует корреляция между величиной параметра a0, характери-

зующего решетку гранецентрированного куба, и критической температурой сверхпроводимости Tc.

На рис. 2.10 приведена зависимость lnTc от величины, обратной энергетической плотности электронных состояний на уровне Ферми

N EF . Эта величина пропорциональна a0. Линейный характер дан-

ной зависимости дает основание предположить, что механизм сверхпроводимости фуллерита является фононным.

Рис. 2.10. Зависимость критической температуры сверхпроводимости твердых фуллеренов, легированных атомами щелочных металлов, от величины, обратной энергетической плотности электронных состояний на уровне Ферми N(EF)

Действительно, из теории сверхпроводимости Бардина, Купера, Шриффера (теория БКШ), величина Tc выражается через параметры сверхпроводящего материала соотношением

65

где щph — энергия фононов, ответственных за спаривание электронов

сверхпроводимости, Ve f — константа, характеризующая энергию электрон-фононного взаимодействия, приводящего к спариванию электронов. Линейный характер рассматриваемой зависимости согласуется с соотношением (2.3), что указывает на определенный вклад внутримолекулярных колебаний С60 в механизм образования куперовских пар.

Заканчивая это краткое знакомство с физическими свойствами фуллерита, отметим, что поликристаллический фуллерит можно превратить в алмаз при давлении всего лишь 2·105 атм и при комнатной температуре. Пока же, как известно, для превращения поликристаллического графита в алмаз необходимо давление (3–5)·105 атм и температура 1200оС. Таким образом, фуллерит является наиболее перспективным сырьем для синтеза алмаза.

2.3. ГРАФЕН

Графен – это двумерный кристалл, состоящий из атомов углерода, встроенных в гексагональную решетку (рис. 2.11). Это первый представитель двумерных атомных кристаллов, свойства которых в термодинамическом плане существенно отличаются от свойств трехмерных объектов.

Рис. 2.11. Идеальная кристаллическая структура графена

66

Графен также является новой электронной системой с уникальными характеристиками. Его можно рассматривать как гигантскую молекулу, пригодную для химической модификации и перспективную с точки зрения приложений, простирающихся от электроники до композиционных материалов. Это совершенно новый материал – не только самый тонкий, но и самый прочный. Он проводит электрический ток так же хорошо, как и медь, а тепло проводит лучше всех других известных материалов. Он почти полностью прозрачен, но при этом настолько плотен, что через него не может проникнуть даже атом гелия.

Кристаллическая решётка графена (рис. 2.12, 2.13) представляет собой плоскость, состоящую из шестиугольных ячеек. В элементарной ячейке кристалла находятся два атома, обозначенные как А и В. Каждый из этих атомов при сдвиге на векторы трансляций (т.е. на любые векторы вида rA = me1 + ne2, где m и n - любые целые числа) образует подрешётку из эквивалентных ему атомов, то есть свойства

67

кристалла не зависят от точек наблюдения, расположенных в эквивалентных узлах кристалла.

На рис. 2.14 представлена зонная структура графена. Для двухмерной системы зона Бриллюэна – двухмерна, поэтому в 3D- изображении возможно показать и характер изменения значений волнового вектора. Вид зонной структуры характеризуется экстремальными положениями значений энергии зоны проводимости и валентной зоны, пересекающихся в точках К и К'.

При малых отклонениях значения волнового вектора от точек К (К') дисперсия энергии имеет линейный вид. Упрощенная схема, поясняющая линейный характер зависимости энергии электрона Е от волнового вектора k, приведена на рис.2.15. Как видно из рис. 2.14 и 2.15, энергетический зазор между зоной проводимости и валентной зоной в точках К и К' равен 0. Такие материалы называют бесщелевыми полупроводниками. Линейный характер зависимости энергии электрона от волнового вектора соответствует релятивистской теории движения электронов Дирака.

68

Для дираковских частиц с массой m минимальное значение энергии электрона E0e = mec2, где с – скорость света. Соответственно, максимальная энергия для частиц с положительным зарядом и массой mh равна E0h = mhc2. Для значений энергии электрона E >> E0e должна наблюдаться линейная зависимость энергии от волнового вектора k : E = cħk. Таким образом, между энергетическими состояниями E0e и E0h для частиц, обладающих массой, должен существовать энергетический зазор E . Величина энергетического зазора будет уменьшаться с уменьшением массы и в предельном случае для релятивистских квантовых частиц, не обладающих массой, обращается в нуль. Для дираковских частиц с нулевой массой линейная зависимость Е = f(k) должна наблюдаться при любых значениях энергии Е. Энергетический спектр Е = f(k) должен иметь конусообразный вид, который и наблюдается в графене. Отличие только в том, что для квазичастиц в графене существует линейное дисперсионное соотношение E = ħkvF, где vF − скорость Ферми (приблизительно vF = c/300). Тот факт, что энергетический спектр носителей заряда в графене лучше описывается релятивистской теорией Дирака, чем уравнением Шредингера для нерелятивистских квантовых частиц, согласуется с видом кристаллической структуры графена.

Структура решетки представляется в виде двух эквивалентных подрешеток А и В. Квантово-механические переходы между подрешетками приводят к формированию двух энергетических зон с пересекающимся коническим энергетическим спектром (рис. 2.14).

Один из существующих в настоящее время способов получения графена основан на микромеханическом отщеплении или отшелушивании слоев от объемного графита (рис. 2.16). Он позволяет получать в лабораторных условиях наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей.

Верхний слой высококачественного графита снимается при помощи фрагмента клейкой ленты, которая – вместе с кристалликами графита – прижимается затем к выбранной подложке. Если сцепление

69

нижнего слоя графена с подложкой превышает сцепление слоев графена между собой, то слой графена может переместиться на поверхность подложки.

Рис. 2.16. Метод микромеханического расслоения

(или метод клейкой ленты) для изготовления графена. Верхний ряд: клейкая лента используется, чтобы отщепить несколько верхних слоев графита от объемного кристалла. Внизу слева: лента с чешуйками графита прижимается к выбранной подложке. Внизу справа: некоторые чешуйки остаются на подложке даже после удаления

ленты.

Графен обладает сочетанием свойств, не встречающимся ни в одном другом материале: проводимость и прозрачность, механическая прочность и эластичность. Графен может успешно заменить множество материалов в огромном числе технологических приложений.

Одно из наиболее простых применений — это использование графена в качестве подложек для изучения биологических и других нанообъектов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Графен — предельно тонкий, предельно проводящий, предельно механически прочный и кристаллографически упорядоченный

70

материал, что позволяет использовать его в качестве подложки для образцов при наблюдении в ПЭМ. Его механическая прочность обеспечивает достаточную жесткость и простоту приготовления образцов, и, кроме того, он имеет очень высокий порог радиационных повреждений. Высокая электропроводность снимает проблему накопления заряда на подложке. Имеющий всего один атом в кристаллической решетке, графен обеспечивает наивысшую возможность степени контрастности (более высокий контраст можно получить, только подвесив образец).

Другая область, в которой растет интерес к графену — это изготовление прозрачных проводящих покрытий. Графен необычайно оптически активен, и его монослой поглощает довольно большую долю падающего света (2,3 %), но это, тем не менее, гораздо меньше, чем типичные коэффициенты поглощения, достижимые у материалов, традиционно используемых для прозрачных и проводящих покрытий. В сочетании с низким электрическим сопротивлением, высокой химической стабильностью и механической прочностью такой коэффициент поглощения делает графен привлекательным материалом для оптоэлектронных устройств.

Прозрачные проводники являются существенной частью многих оптических устройств — от солнечных батарей до жидкокристаллических и сенсорных экранов. Для этих целей традиционно используют оксиды металлов или тонкие металлические плёнки. Однако многие широко используемые оксиды металлов демонстрируют неоднородное поглощение в видимой области спектра и химически неустойчивы. У графена эти недостатки отсутствуют. Уже созданы первые устройства-прототипы (солнечные батареи и жидкокристаллические дисплеи), в которых графен использован как прозрачное проводящее покрытие.

Графен перспективен в качестве материала для электроники, даже самые первые полевые транзисторы на основе графена показали относительно хорошие характеристики: будучи изготовленными до-

71

вольно простыми методами в плохо контролируемых условиях, они продемонстрировали весьма высокую подвижность квазичастиц (доходящую до 105 см2 В-1с-1).

Такие характеристики делают графеновые полевые транзисторы чрезвычайно многообещающими для применения в высокочастотных устройствах. Дополнительные преимущества возникают также из-за очень удобной электростатики двумерных пленок и высокой скорости Ферми. Даже при использовании графена с весьма умеренной подвижностью (~ 103 см2 В-1с-1) усиление по току было достигнуто на частотах до 100 ГГц в транзисторах с каналом длиной 240 нм (усиление по мощности для подобных устройств достигалось до 14 ГГц); это выше, чем в кремниевых полевых МОП-транзисторах с такой же длиной канала.

Уникальное сочетание электронных, химических, механических и оптических свойств графена в полной мере может быть использовано в композиционных материалах.

Будучи простейшим и одновременно одним из самых жестких материалов (с модулем Юнга 1 ТПа), графен является идеальным кандидатом для армирования высококачественных композитов. Его одноатомная толщина дает огромное преимущество: он не может расколоться, что придает ему максимально возможную прочность на изгиб. Высокое отношение поперечного размера к толщине графена позволяет ему быть идеальным ограничителем распространения трещин.

Исключительная механическая прочность и высокое кристаллическое совершенство позволяют использовать графен для создания идеальных газовых барьеров и тензодатчиков.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1.Что понимают под термином аллотропия? Назовите известные Вам аллотропные формы углерода.

2.Какую форму имеют молекулы фуллерена?

3.Какая молекула фуллерена наиболее устойчива?

72