Физика макромолекул(Капралова В.М) / Материалы молекулярной электроники

Простейшим (по своей структуре) является полиацетилен (ПАц) транс-формы (транс-ПАц). После открытия Х. Ширакавой в 1977 году металлических свойств этого полимера большинство теоретических работ выполнялось именно на примере транс-ПАц, имеющего в основном состоянии структуру с чередованием двойных и одинарных связей.

Для расчета электронной структуры молекулы транс-ПАц представим молекулу в виде вытянутой цепочки атомов углерода, на каждый их которых приходится по одному π-электрону. Если предположить, что длины всех связей одинаковы, то π-электроны будут делокализованы по всей длине цепочки. Подобная структура соответствует модели одномерного металла. Действительно, для регулярной одномерной цепочки атомов с периодом a зоной Бриллюэна является отрезок оси, на котором волной вектор k изменяется от рa до рa

(рис. 1.14, а). В расчете на единицу длины цепочки на этом отрезке имеется 1a состояний, в каждом из которых может находиться по два электрона, т.е. электроны займут только половину состояний зоны (рис. 1.14, б). При T 0 это будут состояния с наименьшей энергией, расположенные в центре зоны Бриллюэна на отрезке р2a до р2a.

Верхний заполненный электронами энергетический уровень будет соответствовать уровню Ферми EF .

Однако известно, что транс-ПАц проявляет полупроводниковые, а не металлические свойства. Дело в том, что предположение о равенстве длин связей оказывается неверным. Рассмотренная выше модель одномерного металла нестабильна относительно так называемого пайерлсовского перехода, при котором происходит изменение длин связей и удвоение периода решетки. Такой переход оказывается энергетически выгодным, поскольку энергия, затрачиваемая на деформацию σ-связей равной длины, компенсируется уменьшением энергии π-электронов.

43

Рис. 1.15. Появление щели вокруг уровня Ферми в одномерной зоне Бриллюэна моноатомной линейной цепочки (а) и плотность состояний g(E) для этой цепочки (б). Состояния, занятые электронами при T = 0 заштрихованы. Пунктиром показаны зависимости E(k) и g(E) до перехода

Рассмотрим причину уменьшения энергии электронной системы при переходе Пайерлса более подробно. При удвоении периода цепочки атомов период обратной решетки вдвое уменьшается. На месте раздела между свободными и занятыми состояниями появляется дополнительная граница зоны Бриллюэна. На границе зоны в спектре

E k появляется разрыв, а производные dEdk равны нулю с обеих сторон (рис. 1.15, а). Поэтому энергия свободных состояний, для которых k р2a повысилась, а энергия занятых состояний с k р2a,

наоборот, понизилась (см. рис. 1.15, б), следовательно, понизилась энергия всей электронной системы. Положение уровня Ферми относительно дна зоны (k 0) не изменилось.

Данные рентгеновской дифракции и ядерного магнитного резо-

нанса показывают, что в молекуле транс-ПАц двойная связь короче оди-

нарной на 0,03–0,04 Å. В таком димеризованном полиацетилене длина элементарной ячейки возрастает в 2 раза и составляет 2 a. Изменение длины элементарной ячейки является следствием смещения атомов углерода, принадлежащих двойной связи, навстречу друг другу

(рис. 1.16).

44

a

а) C C C

C C

n-2 n-1 n n+1 n+2

un un+2

б) C C C C C

un-1 un+1

2a

Рис. 1.16. Химическая структура транс-полиацетилена с равными длинами связей (а) и чередованием связей (б)

Для основного состояния полимера возможны две зеркальносимметричные структуры (рис. 1.17 структуры а и б) с эквивалентной энергией, что определяет дважды вырожденное основное состояние транс-формы полиацетилена. В случае, если два участка цепи характеризуются противоположным чередованием связей, в месте их стыка (кинка) возникает дефект, как это показано на рис. 1.17, и там же оказывается неспаренный π-электрон, не входящий в двойную связь ни в одном из участков цепи, т. е. в месте кинка электрон имеет неспаренный спин. Отметим, что π-электроны двойных связей имеют спаренные спины, поэтому идеальная полимерная цепь диамагнитна, а цепь с кинком — парамагнитна. Поскольку энергия цепи по обе стороны кинка одинакова, то неспаренный электрон является подвижным объектом, способным свободно перемещаться вдоль цепи. По аналогии с одиночными волнами в воде подобное образование получило название солитон. Обычно для модели бесконечной цепи используются периодические граничные условия. При нечетном числе углеродных атомов в цепи должен возникнуть солитон, поскольку первая и последняя связи должны быть обе или одинарные или двойные. Данные

45

рассуждения применимы и к цепи конечной длины, в которой концевые группы фиксируют фазу чередования связей.

а

б

Рис. 1.17. Схема возникновения нейтрального кинка (солитона)

в бесконечной цепочке транс-ПАц

Расчеты показывают, что несвязанный солитон не локализован на каком-то конкретном углеродном атоме, он распространяется в виде дефекта полимерной цепи на ~ 14 атомов. Постепенное изменение длины связей, обусловленное растянутым солитоном, означает, что его смещение вдоль цепи на одно звено требует лишь небольшого изменения длины связей. Энергия активации такого движения составляет ~ 0,04 мэВ, что соответствует температуре 1 К, поэтому подвижность солитона в идеальной цепи при комнатной температуре очень высока. Однако в реальных транс-ПАц цепях энергия образования солитона составляет ~ 0,4 эВ, поэтому при комнатной температуре в них трудно ожидать наличия термически активированных солитонов и их появление в значительных количествах определяется другими внешними факторами.

Молекулярная цепь транс-ПАц имеет полупроводниковую зонную структуру, в которой зона проводимости отделена от валентной зоны запрещенной зоной. Солитон можно рассматривать как нулевое энергетическое состояние цепи, уровень которого расположен в центре запрещенной зоны молекулы транс-ПАц.

46

При допировании полиацетилена сильными донорами, электроны передаются полимерным молекулам, причем самый низкий уровень, который электрон может занять, это солитонный уровень. На данном уровне могут разместиться два электрона с противоположными спинами. Аналогичным образом при допировании полиацетилена акцепторами, последний с большей вероятностью может забрать электрон с солитонного уровня, чем из валентной зоны. Таким образом, кроме нейтральных солитонов, могут образовываться заряженные солитоны. Для солитонного уровня возможны следующие сочетания спина и заряда (рис. 1.18):

1.Однократно заселенный нейтральный солитон, имеющий нулевой заряд и спин равный +½ или –½.

2.Дважды заселенный солитон имеет заряд e и спин 0.

3.Незаселенный солитон имеет заряд e и спин 0.

Рис. 1.18. Схемы энергетических уровней солитонов в полиацетилене: солитон (а), антисолитон (б), отрицательный солитон (в), положительный солитон (г)

47

Рис. 1.19. Схемы энергетических уровней поляронов в полиацетилене: отрицательный (а) и положительный (б) поляроны

Следует отметить, что при движении заряженных солитонов вдоль цепи молекул они ведут себя как бесспиновые носители заряда, т. е. по своим свойствам заметно отличаются от электронов и дырок и, как следствие этого, физические явления, лежащие в основе связанных с этим движением процессов, отличны от физических явлений

внеорганических полупроводниках.

Вхимических терминах нейтральный, отрицательный и положительный солитоны являются радикалом, анион-радикалом (карбанионом), и катион-радикалом (карбкатионом) соответственно.

Солитоны, при достаточно высокой концентрации в полимерной цепи, способны взаимодействовать друг с другом. При сближении заряженного и нейтрального солитонов они связываются и формируют полярон, при этом взаимодействие вырожденных энергетических уровней порождает два различных уровня, подобно тому, как в атоме водорода образуются связывающие и антисвязывающие орбитали

(рис. 1.19).

Таким образом, при допировании полиацетилена вначале допирующие агенты взаимодействуют с уже имеющимися в полимере солитонами, затем появляются поляроны, а при еще большей степени

48

допирования образуются новые солитоны. Затем солитонные уровни расширяются и образуют солитонную зону, которая, в конце концов, заполняет запрещенную зону, образуя непрерывные состояния, и полимер приобретает металлический характер проводимости.

Для большинства сопряженных полимеров ситуация отличается от той, что имеет место в транс-ПАц, поскольку альтернативные сопряженные структуры в них не являются энергетически вырожденными, т. е. в подобных полимерах не могут существовать солитоны, поскольку энергетически невыгодно, чтобы значительная часть цепи имела структуру с более высокой энергией.

Вбольшинстве случаев электропроводящие полимеры образуются при допировании акцепторами и образовании положительных поляронов, поскольку их отрицательные аналоги химически нестабильны. Возможно также образование биполяронов, что вызывает структурную деформацию окружающей среды. Два положительных заряда биполярона взаимодействуют друг с другом и функционируют как пара. Под действием внешнего электрического поля они способны перемещаться вдоль полимерной цепи путем реорганизации двойных

иодиночных связей в сопряженной системе. При высоких концентрациях биполяронов их энергетические уровни начинают перекрываться, образуя узкие биполярные зоны в границах запрещенной зоны.

Взаключение отметим, что поляронная теория проводимости ныне признана основной моделью переноса заряда в полимерах с полисопряженными цепями.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1.Какие соединения относятся к высокомолекулярным?

2.В чем состоит различие между гомо- и гетероцепными полимерными молекулами?

3.Чем обусловлена гибкость полимерной цепи?

4.Каков физический механизм релаксационных процессов в полимерах. Приведите примеры процессов релаксации.

49

5.Дайте определение температуре стеклования полимерного материала.

6.Запишите уравнение для плотности тока, используя такие характеристики как микроскопическая и дрейфовая подвижности.

7.Как дрейфовая подвижность зависит от напряженности электрического поля и от температуры?

8.Чем обусловлена диэлектрическая проницаемость неполярных и полярных полимеров?

9.Перечислите способы уменьшения диэлектрической проницаемости полимерных диэлектриков.

10.Как время жизни полимерных диэлектриков в электрическом поле зависит от его напряженности?

11.Как можно классифицировать проводящие полимеры, исходя из особенностей в них транспорта носителей?

50