Физика макромолекул(Капралова В.М) / Материалы молекулярной электроники

веска монозвена. При высоких температурах возрастание гибкости главной цепи, прежде всего, приводит к увеличению числа доступных ей конформаций и, следовательно, к возрастанию высокоэластичной деформации, которая может быть достигнута при постоянном напряжении и данных временных условиях. Центром приложения электрических сил всегда является полярная группа. Полярные группы могут быть жестко связаны с главной цепью (например, в поливинихлориде), могут быть присоединены непосредственно к главной цепи (С=О группы в полиалкилакрилатах или в полиалкилметакрилатах). Иногда полярной группой оканчивается более или менее длинная боковая цепочка, т. е. полярная группа оказывается значительно удаленной от главной цепи. В зависимости от положения диполя относительно главной молекулярной цепи меняется связанность ориентационного движения боковой полярной группы в электрическом поле с главной цепью.

Рис. 1.10. Схематическая кривая температурной зависимости диэлектрических потерь в полимере

Множественность релаксационных процессов в полимерах отчетливо проявляется на температурной зависимости диэлектрических потерь, измеренных при фиксированной частоте (рис. 1.10). При повышении температуры активируются различные типы молекулярных движений и связанных с ним диполей. Общепринято обозначать релаксационные процессы буквами α, β и т. д., начиная с высоких температур.

23

Некоторые полимеры имеют полностью аморфную структуру, и в них присутствует только одна фаза. В этом случае всегда наблюдается α-процесс, обусловленный хаотическим тепловым движением полимерной цепи, а также, по крайней мере, еще один низкотемпературный процесс (β, γ и т. д.). Основными причинами β-релаксации являются:

-вращение боковых групп вокруг С–С связи;

-конформационные превращения мономерных звеньев, приводящие к изменению ориентации полярного заместителя;

-локальные движения сегмента основной цепи (такой механизм обычно характерен для полимеров, в которых полярная группа непосредственно соединена с основной цепью полимера и не может двигаться независимо от нее).

Когда в полимере отсутствуют полярные группы, диэлектрическая релаксация может проявляться очень слабо, хотя процессы моле-

кулярной перегруппировки имеют место.

Вчастично кристаллических полимерах, в которых имеются кристаллическая и аморфная фазы, релаксационный спектр имеет более сложный вид. В дополнение к ориентационным процессам в аморфных областях имеются и другие, присущие кристаллическим областям и межфазным границам.

1.5.ПОЛИМЕРНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ

Вполимерах с насыщенными связями практически отсутствуют носители зарядов, способные под действием электрического поля перемещаться на макроскопические расстояния, поэтому такие полимеры в обычных условиях представляют собой типичные изоляторы.

Высокое удельное объемное сопротивление полимеров (см. рис. 1.11) обусловлено как малой подвижностью, так и низкой концентрацией носителей заряда. Проводимость, хотя и очень низкая, может возникать в них по нескольким причинам. Во многих случаях она связана с примесями, дающими небольшую концентрацию носителей заряда в виде электронов или ионов. При очень высокой напря-

24

женности поля (более 106 В/см) новые заряды могут инжектироваться в полимер из электродов, при этом ток возрастает с напряжением быстрее, чем следует из закона Ома. Интенсивность инжекции определяется барьером, формирующимся на границе металл — диэлектрик.

Одна из особенностей полимерных диэлектриков — наличие в них большого числа нейтральных ловушек зарядов — локальных энергетических состояний, энергия которых меньше, чем энергия, соответствующая уровням проводимости электрона или дырки. Эти состояния обычно и называют ловушечными состояниями или ловуш-

ками, которые характеризуются глубиной Et , определяемой как раз-

ница между энергией свободного электрона (или дырки) и энергией этого заряда, захваченного на данную ловушку. Для полимерных диэлектриков типично существование энергетического распределения ловушек по глубине, причем концентрация мелких ловушек1 много больше концентрации глубоких. Концентрация глубоких ловушек в полимерах высока и достигает 1019 см3.

1 Деление ловушек на мелкие и глубокие носит достаточно условный характер. Применительно к полимерным диэлектрикам можно полагать глубокими такие ловушки, попав на которые носитель заряд не способен покинуть их в течение времени сопоставимого со временем эксперимента.

25

нять электростатические заряды. Они могут возникать в полимерных изоляторах от простого соприкосновения с другим материалом. Образование статического заряда существенно зависит от контактной разности потенциалов, возникающей в месте соприкосновения полимера с другим материалом, а его исчезновение происходит вследствие протекания объемных токов, ограниченных пространственным зарядом. Длительность существования статических зарядов тесно связана с электретным эффектом.

Отсутствие проводимости в полимерных диэлектриках позволяет обнаружить в них ряд других интересных электрических эффектов. Так, под действием внешнего поля возникает поляризация, обусловленная ориентацией и изменением формы молекул. Исследование подобного явления не только предоставляет ценную информацию о механизме воздействия поля, но и дает мощный инструмент исследования молекулярной динамики.

Полимерные диэлектрики находят широкое применение при создании различного рода устройств органической электроники. Например, они широко используются в качестве подложек, на которых могут располагаться органические полевые транзисторы, светодиоды или фотоэлементы. Неоспоримым достоинством полимерных материалов является сочетание высоких изоляционных свойств и легкости их переработки из расплава или раствора, что позволяет изготовлять высококачественные тонкие диэлектрические пленки, используемые в качестве диэлектрических и изоляционных слоев в схемотехнических элементах органической электроники.

В диэлектрических полимерах электрическая проводимость может осуществляться посредством движения, как электронов, так и ионов. В обоих случаях основным уравнением при описании процессов проводимости является закон Ома в дифференциальной форме

27

Здесь предполагается, что плотность тока j пропорциональна концентрации свободных носителей заряда , способных перемещаться на макроскопические расстояния под действием электрического поля F, с подвижностью μ0. При электронной проводимости q e, где e — заряд электрона, а при ионной проводимости знак и величина q определяется зарядом ионов.

Выше отмечалось, что полимеры с насыщенными связями в слабых электрических полях являются хорошими изоляторами. Свободные электроны, способные обеспечить их электропроводность, практически отсутствуют, а имеющийся уровень проводимости обеспечивается примесными ионами, которые возникают при ионизации остатков катализаторов, продуктов окисления и концевых групп. Уменьшение проводимости полимеров при ионном характере проводимости обычно достигается тщательным изготовлением и очисткой этих материалов, с тем, чтобы исключить присутствие ионных примесей.

Электронный характер проводимости органических молекулярных тел, в том числе и полимеров, может быть обусловлен термической или полевой ионизацией молекул, ионизацией молекул под действием радиации или света, а также инжекцией электронов и дырок в них из электродов. Рассмотрение особенностей движения электронов и дырок в органических материалах начнем с обсуждения такого важнейшего параметра как подвижность. Он определяет способность носителя заряда (электрона или дырки) направленно перемещаться под действием электрического поля. Учитывая, что скорость направлен-

ного движения электронов в электрическом поле равна , то подвижность выступает в качестве коэффициента пропорциональности между скоростью движения свободного электрона (дырки) и действующей на него напряженностью поля. Определенную таким обра-

28

зом подвижность часто называют микроскопической подвижностью и обозначают . В полимерах микроскопическая подвижность может быть реализована только при перемещении носителей заряда в материале с совершенной структурой. Ее величина постоянна, практически не зависит ни от температуры, ни от напряженности электрического поля и составляет около 1 см2 В-1с-1.

При рассмотрении процессов переноса носителей заряда в полимерах обычно используют так называемую дрейфовую подвижность заряда (), которая существенно отличается от микроскопической подвижности и характеризует движение носителей заряда с учетом захвата и освобождения их из ловушек. Абсолютные значения дрейфовой подвижности для различных органических материалов существенно различаются. Дрейфовые подвижности электронов и дырок для одного и того же полимерного материала тоже, как правило, различны. Так, при комнатной температуре в полистироле подвижны дырки, а в полиэтилентерефталате — электроны. Значения для указанных полимеров малы и даже в сильных электрических полях с напряженностью около 108 В/м и не превышают (2-5)·10-

13 м2/В·с.

Используя такую характеристику материала, как дрейфовая подвижность, уравнение для плотности тока можно записать в виде

где — полная концентрация электронов в образце, равная сумме концентраций свободных электронов и электронов, захваченных на ловушки .

Рассмотрим установленные к настоящему времени закономерности дрейфовой подвижности. Важнейшими параметрами, влияющими на транспорт носителей заряда, являются температура T и напряженность электрического поля F. Для большинства систем с квазиравновесным видом транспорта зарядов реализуются более или ме-

нее сходные зависимости др T и др F .

29

Температурная зависимость подвижности носит активационный характер

lnмдр ~ Ea , kBT

где Ea — энергия активации.

Для большинства полимеров зависимость дрейфовой подвижности от напряженности электрического поля при не очень сильных электрических полях имеет вид

lnмдр ~const bF12 ,

где b — коэффициент, зависящий от температуры. Исторически она называется зависимостью Пула-Френкеля, поскольку впервые была предложена в работах Пула и Френкеля, в которых рассматривалось влияние поля на скорость выхода заряда из кулоновской ловушки, т. е. ловушки, приобретающей заряд при опустошении. Вместе с тем, на сегодняшний день существует единодушное мнение, что в подавляющем большинстве органических материалов заряженные центры захвата носителей заряда практически отсутствуют. Тем удивительнее представляется то обстоятельство, что модель Пула-Френкеля дает не только качественное согласие с экспериментом, но и правильную оценку коэффициента пропорциональности b.

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что для большинства полимерных диэлектриков суммарная зависимость подвижности от температуры и напряженности поля удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением Гилла

где м и г — константы, 2 n 1.

Диэлектрическая проницаемость полимеров определяется электронной, резонансной и дипольно-ориентационной поляризациями.

30

Все полимерные диэлектрические материалы можно разделить на две большие группы — это неполярные и полярные диэлектрики. К полярным полимерным диэлектрикам относятся такие полимеры, в цепи которых существуют химические связи или молекулярные группы, обладающие постоянным дипольным моментом. В таблице 1.1 приведены длины, дипольные моменты и поляризуемость ковалентных связей углерода с некоторыми атомами.

Таблица 1.1

Длины, дипольные моменты и поляризуемость ковалентных связей

углерода с некоторыми атомами

Как видно из таблицы связи углерода друг с другом неполярны. Наименьшим дипольным моментом, обладает связь C – H. Такую связь считают близкой к неполярной. Наиболее полярны связи C ≡ N, C = O и C – Cl. Отметим, что связь C – С может быть поляризована, если оба атома углерода соединены с различными группами и атомами. Особенно склонны к поляризации двойные и тройные связи вследствие особой подвижности π-электронов.

Отметим, что результирующий дипольный момент мономерного звена определяется векторной суммой дипольных моментов всех связей. Ориентация диполей задается направлением вектора от отрицательного заряда к положительному.

31

Для неполярных полимеров, у которых мономерные звенья не обладают дипольным моментом, диэлектрическая проницаемость обусловлена только электронной поляризацией молекул. Время установления электронной поляризации примерно равно 10-15 с, поэтому диэлектрическая проницаемость неполярных полимеров не зависит от частоты. Ее величина может быть рассчитана теоретические на основании соотношения Клаузиуса-Мосотти

лярной поляризацией и имеет размерность объема. Результаты расчетов для большинства неполярных и слабополярных полимеров с точностью до 1% совпадают с экспериментом.

Из соотношения (1.5) следует, что все изменения в структуре полимера, приводящие к изменению его плотности, влияют на значение диэлектрической проницаемости. Так, например, температурный коэффициент диэлектрической проницаемости у неполярных полиме-

ров с примерно равен удвоенному коэффициенту линейного расширения, а изломы на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости связаны с изменением коэффициента расширения в области структурных переходов.

Диэлектрические потери у неполярных полимеров связаны с дипольной поляризацией и электрической проводимостью. Тщательной очисткой материала удается снизить диэлектрические потери и достичь значений tgδ ≈ 10-4. Благодаря столь низким потерям и отсутствия частотной зависимости диэлектрической проницаемости неполярные полимеры используют в технике высоких и сверхвысоких частот.

32