Физика макромолекул(Капралова В.М) / Материалы молекулярной электроники

2. Когда и n0z (рис. 4.3, в) изначально двулучепрелом-

ление отсутствует, но оно появляется при воздействии электрического поля на слой ЖК. Поле стремится установить директор перпендикулярно оси 0z (поскольку ). Возникает деформация «продольного изгиба» (B-деформация от английского слова bend). Модуль упругости для этого типа деформации К33.

3. Третий вид деформации НЖК возникает при , когда n0x на одном из электродов и n0y на другом (рис. 4.3, г), вследст-

вие чего ЖК приобретает закрученную на ¼ витка оптически активную структуру1. Данная структура поворачивает плоскость поляризации проходящего сквозь нее света точно на 90о. Электрическое поле стремится установить директор вдоль оси 0z ( ), вызывая упругую деформацию, в которой важную роль играет модуль вращательной упругости К22 (подобный тип деформации обычно называют

T-деформацией, от английского слова twist). После переориентации НЖК оптическая активность исчезает. Такой электрооптический эффект получил название твист-эффекта. Процесс переориентации НЖК носит пороговый характер и начинается при некотором напряжении на ячейке равном V0*. Предполагается, что реализуется «самая плав-

ная» при данных граничных условиях деформация. Поэтому при переориентации кристалла минимальный расход энергии будет опреде-

ляться как Kiр22d2 , где d — толщина слоя НЖК, Ki — модуль упру-

гости, соответствующий данному типу деформации. Деформация НЖК осуществляется электрическим полем. Плотность электростатической энергии, при которой начинается переориентация, равна

еoДеFo2 /2, где Fo — напряженность поля. Приравнивая эти энергии и учитывая, что напряжение на электродах ячейки равно V0* Fod , по-

лучим

1 Обычно подобная ориентация молекул НЖК достигается натиранием стекол в различных направлениях или использованием специальных веществ-ориентантов, задающих направление ориентации молекул.

93

следует независимость порогового напряжения переориентации НЖК от толщины ячейки.

НЖК способны ориентировать молекулы примесей. Такой эффект получил название «гость — хозяин» и наблюдается при воздействии электрического поля на НЖК («хозяин»), содержащий в качестве примеси («гость») анизотропно поглощающие свет молекулы красителя. Если примесная молекула имеет вытянутую форму, то она преимущественно ориентируется длинной осью вдоль направления директора НЖК. Такой жидкокристаллический раствор обладает дихроизмом оптического поглощения в видимой части спектра, который может быть как положительным, так и отрицательным.

Характер электрооптических эффектов в ХЖК существенно зависит от ориентации оси спирали относительно электродов ячейки. Наиболее широкое распространение получили ХЖК двух ориентаций (или двух текстур) — плоскостная и конфокальная.

При плоскостной текстуре оси молекул параллельны поверхности электродов, а ось спирали перпендикулярна им. Такая ориентация аналогична Т-ориентации НЖК, но если в НЖК на толщине ячейки d

укладывается ¼ шага витка (d Ps 4), то для ХЖК d Ps . Плоскост-

ная текстура оптически активна, причем вращение плоскости поляризации света достигает 104–105 град/мм толщины слоя. Данная текстура способна селективно отражать циркулярно-поляризованный свет со знаком вращения вектора поляризации, совпадающим со знаком вращения спирали, если длина волны в среде л0 Ps 2. Избиратель-

ное отражение обусловлено дифракцией света от эквидистантных плоскостей ХЖК с одинаковым коэффициентом преломления.

94

При конфокальной текстуре ЖК ориентированы так, что ось спирали располагается вдоль электрода в одном направлении (например, x), или же на отдельных участках слоя ХЖК эти оси ориентированы хаотически, но всегда лежат в плоскости, перпендикулярной оси 0z. Конфокальная текстура в отличие от плоскостной сильно рассеивает свет, причем, в зависимости от длины волны света рассеяние носит селективный характер. При конфокальной структуре вектор элек-

трического поля F h (h — вектор, задающий направление оси спирали), поэтому имеется некоторое сходство между электрооптическим свойствами ХЖК и НЖК с исходной B-ориентацией.

Подобно НЖК холестерики характеризуются электрической и оптической анизотропией. При этом для ХЖК целесообразно ввести величины еh и е h (для компонент электропроводности соответствен-

но у h и у h ), т. е. компоненты соответственно параллельные и пер-

пендикулярные вектору h, определив их следующим образом

еh е ; е h 12 е +е ; уh у ; у h 12 у +у .

Для всех известных ХЖК выполняется неравенство у >у , но

существуют ХЖК с положительной (е >е ,еh е h) и отрицательной

(е <е ,еh е h) диэлектрической анизотропией, характер электрооп-

тических эффектов в которых различен. Например, когда , то при воздействии на ХЖК конфокальной текстуры электрического поля определенной напряженности происходит фазовый переход из холестерической фазы в нематическую. Величина пороговой напряженности электрического поля, при которой такой переход реализуется равна

95

где Ps0 — шаг спирали в отсутствие поля, K22 — модуль вращатель-

ной упругости. Отметим, что в отличие от (4.1), где V0* соответствует началу деформации слоя, уравнение (4.2) описывает порог полной

ей. Воздействие на такой жидкий кристалл электрического поля поворачивает ось спирали на 90о и переводит конфокальную текстуру в плоскостную (аналогично В-деформации в НЖК). В этом случае пленка жидкого кристалла переводится из рассеивающего в прозрачное, оптически активное состояние.

Рис. 4.4. Температурная зависимость длины волны селективного отражения света слоя ХЖК – холестерилпеларгоната

Заканчивая рассмотрение электрооптических свойств ХЖК, отметим, что спиральная структура ХЖК весьма чувствительна к самым различным внешним воздействиям. Например, у большинства ХЖК с ростом температуры шаг спирали уменьшается, а, следовательно, уменьшается и длина волны селективно отраженного света л0

96

(рис. 4.4), определенной температуре соответствует определенный цвет. Таким образом, нанося ХЖК на поверхности различных объектов, можно получать топографию распределения температуры этих объектов.

СЖК по сравнению НЖК характеризуются более высокой степенью ориентационной упорядоченности и соответственно обладают более высокой анизотропией диэлектрической постоянной (в разных веществах она может быть как положительной, так и отрицательной). Однако вследствие большей вязкости и сильного сцепления с поверхностями СЖК с трудом ориентируются внешним электрическим полем.

4.2. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Теоретически возможность формирования анизотропной ЖК фазы в растворах длинных жестких стержней (лиотропные ЖК) была показана еще в 30-е гг. ХХ в. в работах Онзагера и Флори и экспериментально подтверждена на растворах полипептидов. Однако долгое время интерес к подобным системам был чисто академическим. В 70- е гг. осуществлен синтез жесткоцепных ароматических полиамидов и показана возможность образования ими ЖК растворов в достаточно агрессивных растворителях (серная кислота, диметилацетамид), что стимулировало поиск практических применений столь необычных анизотропных растворов. Результатом явилось создание нового поколения высокопрочных, высокомодульных термостойких волокон типа «кевлар» благодаря использованию высокой степени упорядоченности макромолекул, реализуемой в анизотропной ЖК фазе. В те же годы стремительно развивалось использование низкомолекулярных ЖК в качестве материалов для различных цифровых индикаторов и систем отображения информации, что, безусловно, заставило ученыхполимерщиков обратиться к поиску путей получения не только лиотропных, но и термотропных ЖК полимеров. Итогом таких работ стало создание так называемых мезогенных ЖК полимеров, содержащих мезогенные группы (моделирующие строение низкомолекулярных

97

жидких кристаллов) в составе основной цепи макромолекулы (mainchain LC polymers) или в боковых ответвлениях (side-chain polymers, или comb-like polymers).

Основная идея использования высокомолекулярных ЖК состоит в сочетании физических (оптических, электрических и др.) свойств низкомолекулярных ЖК и технологичности (пленко- и волокнообразование, термопластичность, эластичность и прочность) полимерных материалов.

В настоящее время в зависимости от строения и гибкости макромолекул высокомолекулярные ЖК соединения можно условно разделить на две большие группы. Первую группу образуют жесткоцепные полимеры. Это могут быть спиральные конформации полипептидов и ДНК (сегмент Куна составляет около 2000 и 900 Å соответственно) или ароматические полиамиды (для поли-п-бензамида сегмент Куна 600 Å). Их цепи могут быть аппроксимированы жесткими стержнями (рис. 4.5, а). Ароматические полиамиды имеют очень высокие температуры плавления (~400 оС) и образуют только лиотропные ЖК фазы. Полимеры с несколько более низкими температурами плавления, например, ароматические сополиэфиры или сополиэфирамиды, помимо лиотропных, могут образовывать и термотропные ЖК.

Второй — и значительно более удобный — способ получения термотропных ЖК полимеров заключается во введении в состав жесткоцепных макромолекул гибких фрагментов, называемых «развязками» («spacers»), например, алифатических или силоксановых (рис. 4.5 б). Кроме того, жесткие мезогенные фрагменты могут быть введены в боковые ответвления в относительно гибкоцепные макромолекулы. Сочетание гибких и жестких фрагментов в макромолекулах обеспечивает образование термотропной ЖК фазы, температурный интервал которой легко регулировать, меняя соотношение и длину этих фрагментов. Формирование мезофазы (ЖК состояния) всех соединений второй группы определяется взаимодействием жестких

98

анизотропных фрагментов, при этом макромолекулы остаются сравнительно гибкими (сегмент Куна ~60–100 Å).

Рис.4.5. Схематическое изображение макромолекул ЖК полимеров:

жесткоцепные (а) и гибкоцепные с мезогенными группами в основной (б)

ибоковых (в) цепях.

Внастоящее время осуществлен синтез множества разнобразных по строению ЖК полимеров, общая особенность макромолекул которых состоит в наличии гибких развязок и жестких мезогенов, имеющих форму стержней или дисков. Помимо линейных (рис. 4.5, а–б) и гребнеобразных (рис. 4.5, в, 4.6, а–д) существуют комбинированные макромолекулы (рис. 4.6, е–з), а также полимеры с крестообразными мезогенными группами (рис. 4.6, и) или чередующимися стержнеподобными и дискообразными мезогенными фрагментами

(рис. 4.6, к).

99

гию теплового воздействия kT, что и обеспечивает макроскопический поворот директора.

Существенной особенностью ЖК полимеров является их способность существовать в стеклообразном состоянии, сохраняя ЖК структуру. Полимер, будучи подвергнут определенному внешнему воздействию в мезофазе, «запоминает» приданную ему структуру при дальнейшем охлаждении. С другой стороны, в ЖК состоянии. особенно вблизи температуры просветления, полимер обладает теми же свойствами, что и низкомолекулярный ЖК — высокой лабильностью молекул, анизотропией свойств, низкими коэффициентами диффузии и т. д. Существует и высокоэластическое состояние сшитых ЖК полимеров, способных проявлять большие обратимые деформации.

Таким образом, кроме эксплуатации ЖК полимеров в мезофазе, возможно использование «замороженной» ЖК структуры, фиксированной в твердом теле, и обратимо деформирующейся мезоморфной структуры ЖК эластомеров.

Одним из основных практических приложений ЖК полимеров является их применение в качестве пассивных оптических элементов.

Наложением внешнего электрического, магнитного или механического поля можно создать определенную структуру мезофазного слоя ЖК полимера. Эта структура может быть как однородной по всему образцу, так и зависеть от координат внутри него, при этом характер ориентации мезогенных фрагментов будет определять оптические свойства мезофазы. Если затем охладить термотропный ЖК полимер ниже температуры стелования или выпарить растворитель из раствора лиотропного ЖК полимера, получится твердая пленка, сохраняющая все оптические свойства исходной ЖК фазы. Пленка также может быть получена путем фотополимеризации определенным образом ориентированных ЖК мономеров.

Конструктивно полимерные пленки могут помещаться между стеклянными или кварцевыми подложками, на внутренней стороне которых нанесены прозрачные электроды. Так могут быть получены

102