Физика макромолекул(Капралова В.М) / Материалы молекулярной электроники

ВВЕДЕНИЕ

Молекулярные материалы представляют особый класс соединений, находящихся в конденсированном состоянии и образующихся из электрически нейтральных частиц (атомов и молекул) посредством слабых сил, таких как ван-дер-ваальсовы силы притяжения, а также водородная и донорно-акцепторная связи.

Молекулярные материалы могут находиться в жидком и твердом фазовых состояниях. Сжиженные инертные газы, жидкие низкомолекулярные углеводороды, вода, жидкие кристаллы и расплавы полимеров являются молекулярными жидкостями. В твердом состоянии молекулярные материалы (молекулярные твердые тела) могут быть как аморфными, так и кристаллическими. Вследствие слабости сил межмолекулярного взаимодействия молекулярные материалы, находящиеся в твердом состоянии обладают низкой температурой плавления и сублимации, имеют низкую механическую прочность и высокую сжимаемость.

Подобно обычным твердым телам — молекулярные могут быть как диэлектриками, так и полупроводниками, а такие представители молекулярных твердых тел, как полимеры с сопряженными химическими связями, при определенных условиях способны изменять свои электрические характеристики, переходя из диэлектрической в проводящую форму и наоборот, изменяя величину проводимости почти на десять порядков. Отметим, что в проводящей форме величина их удельной проводимости становится близка к проводимости металлов.

Известно относительно небольшое число неорганических молекулярных твердых тел и жидкостей, например, вещества, молекулы которых состоят из азота и фосфора, из серы и фосфора или карбонилы металлов. В подавляющем большинстве молекулярные материалы имеют органическое происхождение.

Наука о молекулярных материалах (organic materials for electronics) занимается изучением электрических, магнитных и опти-

4

ческих свойств молекулярных материалов с целью выяснения возможности использования их в различных устройствах электронной техники. На основе таких материалов разработаны коммерческие образцы органических солнечных элементов, созданы и эксплуатируются органические светоизлучающие диоды и полевые транзисторы, широкое распространение получили различного рода сенсоры.

Внастоящее время в молекулярной электронике разрабатываются методы конструирования органических молекул с заданными свойствами. Предполагается, что путем подбора размеров молекул, их формы и взаимного расположения удастся создавать не только материалы с заданными электронными свойствами, но и используя методы агрегации молекул разных типов формировать молекулярные электронные приборы с определенным набором функций. Например, уже синтезированы бистабильные молекулы, способные изменять свое состояние при внешних воздействиях, например, при освещении или в электрическом поле. Очевидно, что такие молекулы способны исполнять роль функционального элемента электроники — триггера. Проводниками и соединительными линиями в таких структурах могут служить одномерные полимеры типа трансполиацетилена или нитрида хлора. В качестве материалов молекулярной электроники также могут выступать многослойные мембраны и сложные биологические образования, такие как отдельные компоненты клеток и даже сами клетки живых организмов. Иными словами предполагается, что во всех этих простых и сложных образованиях поштучно контролируется набор молекул, их комбинация и взаимодействие.

Вучебном пособии рассматриваются материалы молекулярной электроники, нашедшие в настоящее время наибольшее применение и признанные научным сообществом как наиболее перспективные: полимерные материалы, аллотропные модификации углерода, включая графен, (который вообще говоря не относится к классу молекулярных материалов), пленки Ленгмюра-Блоджетт и жидкие кристаллы. При изучении разделов пособия обучающимся рекомендуется активно ис-

5

пользовать литературу как из библиографического списка пособия, так и научно-периодические издания и Интернет-ресурсы.

Данное учебное пособие может быть использовано как основное пособие при подготовке к семинару «Материалы молекулярной электроники».

По характеру изложения данное пособие предполагает знакомство читателя с квантовой механикой, статистической физикой и физикой твердого тела в объеме программы подготовки бакалавров по направлению «техническая физика».

Пособие состоит из введения и четырех глав. В первой главе пособия рассматриваются свойства полимерных материалов. В ней кратко изложены современные представления о структуре полимерных молекул, строению аморфных и аморфно-кристаллических полимеров. Отдельное внимание уделено обсуждению свойств полимерных диэлектриков и проводящих полимеров. Во второй главе рассматриваются материалы на основе аллотропных модификаций углерода: фуллерены и нанотрубки, фуллерит, графен. В третьей главе приведены данные о структуре и свойствах пленок Ленгмюра-Блоджетт. Обсуждаются их свойства и способы получения. Четвертая глава посвящена жидким кристаллам. В ней рассматривается строение и свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и жидкокристаллических полимеров.

Вконце каждой из глав сформулированы вопросы для самопроверки читателя.

Всписке литературы приведены монографии, учебники и учебные пособия, а также основные обзорные публикации, в которых читатель может найти более полную информацию по обсуждаемым вопросам.

6

ния радикалов CH3 относительно плоскости основной цепи. Полимерные цепи, изображенные на рис. 1.1, а и б, соответствуют стереорегулярной молекуле изотактического и синдиотактического полипропилена. Полимерную цепь, представленную на рис. 1.1, в, называют нерегулярной или атактической.

а)

б)

в)

Рис. 1.1. Схема стериоизомерных макромолекул полипропилена:

а– изотактический полимер; б – синдиотактический полимер;

в– атактический полимер

Важной особенностью макромолекулы является гибкость её цепей. Она обусловлена возможностью вращения частей молекулы вокруг связей, образующих скелет цепи. Если длина цепи достаточно велика, то свободная макромолекула неизбежно запутывается в клубок, размеры и плотность которого непрерывно меняются. Если допустить, что вращение вокруг связей цепи совершенно свободное, возможно построить модель свободно-сочлененной, или идеальной цепи, и оценить размеры идеального макромолекулярного клубка.

9

Однако вращение вокруг связей нельзя рассматривать как совершенно свободное. Оно оказывается возможным лишь благодаря флуктуациям тепловой энергии, помогающим преодолеть потенциальный барьер вращения. Наличие его делает вращение заторможенным и термоактивированным. Описание реальных макромолекул с заторможенным вращением возможно в рамках таких моделей, как цепь с фиксированным валентным углом и модель поворотно-изомерных состояний. Так, изобразить цепь с фиксированным валентным углом можно как последовательность стержней, соединенных шарнирами, при этом вращение каждой связи относительно предыдущей будет происходить по конусу (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Пространственное расположение участка молекулы при наличии вращения вокруг C–C связи

Угол раствора таких конусов – это угол внутреннего вращения. Тогда оказывается, что величина среднеквадратичного расстояния между концами цепи h2 определяется соотношением:

h2 Nl2 1 cosи 1 з

1 cosи 1 з ,

10

где N — число звеньев в молекуле, l — длина звена, θ — угол, дополнительный к валентному (см. рис. 1.2), η — средний косинус угла внутреннего вращения.

В случае свободного внутреннего вращения η = 0, и цепь будет наиболее гибкой; при η = 1 цепь будет наиболее жесткой. Для заторможенного вращения среднее значение , где φ — валентный угол, находится по формуле

модинамической гибкости цепи. Очевидно, что чем она меньше при заданных значениях N и l, тем большая гибкость цепи. Для определе-

ния h2 необходимо знать вид функции U(φ), что для реальных по-

лимеров представляет большие трудности и не всегда выполнимо. Тем не менее, размеры макромолекулярных клубков возможно определить экспериментально.

При большой длине полимерной цепи объёмная доля полимера в клубке весьма мала. Собственно макромолекула занимает 1–3 % от общего объёма клубка.

В целом структура макромолекулы характеризуется её конфигурацией и конформацией. Под конфигурацией понимают строго определенное пространственное расположение атомов в молекуле, определяемое длинами межатомных связей и валентными углами и не изменяющееся в процессе теплового движения, а под конформацией — пространственное расположение звеньев в макромолекуле, которое может изменяться в результате теплового движения без разрыва

11

химических связей между ними. Иными словами, конформация макромолекулы — это усредненная во времени и пространстве форма макромолекулы, претерпевающей непрерывное тепловое движение. Существует лишь одна прямолинейная конформация и огромное множество запутанных. Среднестатистические размеры клубка соответствуют наиболее вероятной конформации макромолекулы. Именно способность к изменению конформации цепи определяет их гибкость.

На практике конформация макромолекулы в виде клубка реализуется в растворах и расплавах полимеров. В разбавленных растворах макромолекулы находятся на значительном расстоянии друг от друга и практически не взаимодействуют. В расплаве любое звено каждой цепи всегда плотно окружено другими звеньями, из-за этого все направления оказываются полностью равноправными. Сближение с одним из “своих” звеньев всегда полностью компенсируется одновременным удалением от звеньев чужих цепей. Существуют и другие конформации полимерных цепей, например, глобулы.

Звенья полимерной цепи соединены между собой и поэтому не могут перемещаться в пространстве независимо друг от друга. Например, в молекуле полиэтилена при тепловом движении может перемещаться одновременно несколько групп СН2, но не одна или две группы. Отрезок цепи, перемещающийся как целое в элементарном акте теплового движения, называется сегментом цепи (макромолекулы). Чем более жесткой является полимерная цепь, тем большей длиной сегмента она характеризуется. С этой точки зрения полимеры подразделяются на гибкоцепные и жесткоцепные полимеры.

Различные физические свойства полимерных материалов, такие, как температурно-временные условия стеклования, диэлектрические потери и диэлектрическая проницаемость, проявление эластичности и хрупкости, определяются кинетическими особенностями макромолекулы, т. е. зависят от подвижности полимерных цепей и их сегментов.

12