Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

виде блоховской волны с определенным волновым вектором kr, а их эффективная масса близка к массе свободного электрона.

Традиционно считается, что наличие трансляционной симметрии кристалла достаточно для применимости зонной теории. Однако данное условие следует рассматривать как необходимое, но не достаточное. Не менее важным является наличие сильного межмолекулярного взаимодействия, т. е. параметр должен быть достаточно

большим.

Например, расчеты зонной структуры кристаллов полициклических углеводородов показали, что эффективная ширина зон для электронов и дырок в этих кристаллах ~ kBT . Представления зонной теории в принципе неприменимы для таких узких зон. Эффективная масса носителей заряда в этих зонах становится такой большой, что носители зарядов, практически, неспособны перемещаться.

Таким образом, при значении интеграла переноса J%ij ≤ kBT ста-

новится невозможным использовать зонные представления для описания движения носителей заряда в твердом теле. Длина свободного пробега носителя заряда становится соизмеримой с расстоянием между молекулами, т. е. на каждом узле решетки происходит его рассеивание. В этом случае значение волнового вектора k изменяется случайным образом и его уже невозможно использовать для описания движения носителя заряда. Когерентное волновое движение носителя заменяется некогерентным прыжковым движением, подобным движению броуновской частицы.

Средний интервал времени между отдельными перескоками, т. е. интервал времени локализации, можно оценить исходя из кван- тово-механического принципа неопределенности «энергия — время»

ный диапазон энергий соответствует значению J%ij в органических мо-

83

лекулярных кристаллах) время локализации носителя заряда может изменяться от 10-12 до 10-14 с. Локализованный носитель заряда взаимодействует с окружающими его молекулами — поляризует их.

Электронная поляризация ОМК связана с деформацией только электронных орбиталей соседних нейтральный молекул, главным образом, легкополяризующихся π-орбиталей сопряженных молекул, т. е. индуцирует на соседних молекулах дипольный момент pr. Поэтому электронную поляризацию иногда называют деформационной поляризацией электронной подсистемы кристалла. Особо следует подчеркнуть, что электронная поляризация — сугубо многоэлектронное явление. Поэтому электронные процессы в ОМК не могут быть рассмотрены в рамках одноэлектронного приближения и, следовательно, к ним неприменимы традиционные представления зонной модели твердого тела.

Рис. 2.7. Процесс электронной поляризации – образование индуцированных диполей pi на нейтральных молекулах кристалла в поле локализованного положительного заряда. Электронная поляризация на рисунке условно представлена как смещение π-орбиталей нейтральных молекул в поле заряда, в результате чего образуются индуцированные дипольные моменты pi

Электронную поляризацию следует рассматривать как очень быстрый, практически безинерционный процесс по сравнению с характеристическим временем локализации носителя заряда в ОМК. Действительно, время, необходимое для смещения π-орбиталей соседних молекул составляет всего лишь 10-16–10-15 с. На рис. 2.7 пред-

84

ставлен процесс образования «оболочки» электронной поляризации вокруг локализованного носителя заряда.

Поскольку время локализации носителя заряда более чем на два порядка превосходит время установления электронной поляризации задачу расчета взаимодействия заряженной молекулы с электронными оболочками нейтральных молекул можно рассматривать как статическую. В этом случае энергия электронной поляризации P кристалла представляется как сумма всех видов электростатического взаимодействия избыточного заряда q, локализованного на одной из молекул, с окружающими нейтральными молекулами решетки

где Eq− p — энергия взаимодействия локализованного заряда с инду-

цированными на окружающих молекулах электрическими диполями; Ep − p — энергия диполь-дипольного взаимодействия между индуци-

рованными диполями; Eq− po — энергия взаимодействия между лока-

лизованным зарядом и постоянными диполями po окружающих молекул; Eq−Qo — энергия взаимодействия между локализованным заря-

дом и постоянными квадруполями окружающих молекул; Eq−Q —

энергия взаимодействия между локализованным зарядом и индуцированными на окружающих молекулах квадруполями; EM — энергетический вклад мультиполей более высокого порядка; ES — энергия сверхполяризуемости, возникающая в результате отклонения молекулярной поляризуемости от линейной зависимости при индуцировании диполя в сильных полях.

В сумме (2.7) слагаемое Eq− p представляет собой суммарный

вклад энергии поляризации локализованным зарядом каждой молекулы кристалла. Считая поляризуемость молекул изотропной, величину Eq− p можно представить в виде суммы

85

где N — число молекул в кристалле, αм — средняя поляризуемость молекулы, rk — расстояние от локализованного заряда до молекулы.

Вклад в энергию электронной поляризации энергии дипольдипольного взаимодействия между индуцированными диполями Ep− p

выражается формулой

где rk , rk — среднее расстояние от локализованного заряда до нейтральных молекул k и l соответственно; rkl — расстояние между молекулами k и l.

Основной вклад в энергию электронной поляризации неполярных ОМК вносит первый член суммы (2.7), т. е. энергия взаимодействия локализованного заряда с индуцированными диполями.

Диполь-дипольное взаимодействие частично экранирует поле локализованного заряда, поэтому член Ep− p имеет знак, противопо-

ложный Eq− p , следовательно, он уменьшает суммарную энергию электронной поляризации. Вклад слагаемого Ep− p значительный, на-

пример, для кристаллов ароматических углеводородов он достигает 30–40%. Следовательно, при расчетах энергии поляризации влиянием диполь-дипольного взаимодействия нельзя пренебречь даже в случае ориентировочных оценок. Величина энергии электронной поляризации P порядка 1–1,5 эВ

Изложенный выше подход расчета энергии электронной поляризации носит название микроэлектростатического приближения. Данный метод является полуэмпирическим, поскольку использует экспериментальные значения молекулярной поляризуемости, молекулярных дипольных моментов и кристаллографических параметров решетки.

Теоретически более строгим и обоснованным, но одновременно крайне сложным способом описания электронной поляризации является динамическое приближение. Оно сводит рассматриваемую зада-

86

чу к задаче квантовой электродинамики многоэлектронных систем. В наиболее общем виде динамическая теория электронной поляризации была разработана Тоёзавой. В динамическом приближении допускается делокализация «одетого» поляризационной оболочкой носителя заряда (рис. 2.8) в виде блоховской волны. При подобной делокализации носитель заряда уносит поляризационное поле с собой, образуя квазичастицу — электронный полярон.

Рис. 2.8. Схематическое изображение процесса образования «оболочки» электронной поляризации вокруг локализованного отрицательного заряда в гипотетическом молекулярном кристалле,

2.2.3. ИОНИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ИДЕАЛЬНОМ ОМК

Существующие в настоящее время экспериментальные данные о потенциалах ионизации различных молекулярных веществ, позволяют утверждать, что для ионизации изолированной молекулы требуется большая энергия, чем для ионизации молекул, находящихся в конденсированном состоянии. Выигрыш энергии составляет 1–2 эВ. Он возникает вследствие поляризации вещества зарядом, созданным в процессе ионизации.

Взаимодействие между нейтральными молекулами в ОМК мало, поэтому оказывается возможным выразить энергию ионизации IC и сродство к электрону AC в конденсированной фазе через соответст-

87

вующие величины для изолированных молекул IG и AG . При ионизации, т. е. при переходе электрона с основного невозбужденного состояния нейтральной молекулы на уровень вакуума (энергия электрона на уровне вакуума принимается равной нулю) и полного удаления электрона из молекулы, образуется положительно заряженный ион (дырка). Если ионизация происходит за время меньшее, чем необходимо для перехода молекулы в новое положение равновесия, соответствующее новому распределению зарядов, т. е. переход удовлетворяет принципу Франка-Кондона, то разность энергий ионизации молекулы и кристалла равна энергии поляризации дырки Ph:

Электронная поляризация ОМК дыркой определяет её собственную энергию и, соответственно, положение уровня проводимости положительного заряда (Eh) относительно уровня нейтральной молекулы Sо. В энергетической диаграмме ионизованных состояний кристалла (рис. 2.9а) он будет расположен выше уровня Sо на величину

Ph.

Рис. 2.9. Энергетические диаграммы уровней положительного молекулярного иона (а), отрицательного молекулярного иона (б), энергетическая схема ионизированных состояний ОМК Лайонса (в)

88

При образовании отрицательного молекулярного иона, т. е. когда электрон захватывается нейтральной молекулой, уровень проводимости электрона Ee расположен в энергетической схеме (рис. 2.9б) на величине параметра сродства кристалла к электрону AC ниже вакуумного уровня. Сродство кристалла к электрону является суммой величин параметров сродства молекулы к электрону AG и энергии поляризации кристалла электроном Pe

венство Ph = Pe = P .

Сродство молекулы к электрону AG ,, является дополнительным фактором сильной локализации электрона в молекулярных кристаллах. Для молекул ароматических углеводородов его величина составляет ~1 эВ.

Объединяя энергетические диаграммы для положительного и отрицательно заряженных ионов (рис. 2.9в), мы получим энергетическую диаграмму, известную как энергетическая схема ионизованных состояний молекулярного кристалла (схема Лайонса). В этой схеме энергетическая структура ОМК определяется эмпирическими молекулярными параметрами IG и AG и параметрами многоэлектронного взаимодействия носителей заряда с молекулами окружающей решетки, т. е. энергией электронной поляризации Ph и Pe . Поэтому уровни проводимости электрона Ee и дырки Eh в энергетической схеме ионизованных состояний ОМК являются фактически уровнями собственной энергии квазисвободных носителей заряда и не имеют ничего общего с привычной зонной картиной традиционной физики твердого тела, полученной на основе одноэлектронного приближения. Их нельзя рассматривать как аналоги зоны проводимости и валентной зоны ковалентного кристалла, поскольку они не образуются в результате расщепления соответствующих уровней молекулы. Поэтому в принципе не может осуществляться непосредственный оптический пере-

89

ход между уровнями Eh и Ee , аналогичный переходу зона — зона в ковалентном кристалле. В ОМК первичные процессы оптического возбуждения, как правило, молекулярные. Они соответствуют переходу электрона при поглощении кванта света с основного состояния Sо на возбужденные состояния молекулы. Свободные носители заряда образуются во вторичных процессах, например, при автоионизации возбужденного молекулярного состояния.

Следует отметить, что в рассматриваемом случае уровни проводимости носителей заряда в схеме Лайонса определяются собственными значениями энергии поляронной квазичастицы — электронного полярона, поэтому носителями зарядов являются не свободные электроны и дырки, а более тяжелая частица — электронный полярон с эффективной массой, значительно превышающей массу свободного электрона и дырки. Уровни проводимости электронных поляронных состояний в кристалле Ee и Eh разделены энергетической щелью Eg , которую принято называть оптической щелью и обозначать как

Egopt .

Местоположение рассмотренных выше уровней проводимости электрона Ee и дырки Eh определяется исключительно процессом электронной поляризации и не затрагивает ядерную подсистему. Вместе с тем, при достаточно длительной локализации носителя заряда, в ОМК кроме электронной поляризации возможны и другие поляризационные явления. Рассмотрим их более подробно.

Молекулярная (вибронная) релаксация обусловлена переходом ионизованной молекулы из равновесной конфигурации ядер нейтрального состояния в равновесную конфигурацию ионного состояния. Локализованный на нейтральной молекуле носитель заряда за время 10-14 с способен в значительной степени провзаимодействовать с внутримолекулярными колебаниями, изменить длины внутримолекулярных связей и частоты их колебаний. Характеристическое время вибронной релаксации τh , при котором она заметно проявляется, со-

90

ставляет 10-14–10-13 с. Выигрыш энергии при вибронной релаксации (так же, как и при электронной поляризации) уменьшает величину собственной энергии локализованного заряда на 0,1–0,2 эВ.

При учете вибронной поляризации необходимо модифицировать энергетическую схему модели Лайонса путем введения четырех предельных уровней стационарной проводимости.

Для положительного заряда вводятся представления об уровне проводимости локализованной несвязанной дырки Eh0 (совпадает с уровнем Eh в немодифицированной схеме Лайонса) и уровне проводимости связанной дырки (положительного релаксировавшего иона) Eh (M + ). Образование их принято условно описывать следующими схемами

(2.11)

Схема (2.11) условно обозначает следующий процесс: нейтральная молекула M0 теряет электрон e (ионизируется) и превращается в положительно заряженный нерелаксировавший молекулярный ион (M0 )+ , т. е. превращается в положительный ион, в котором конфигу-

рация ядер не успела измениться и соответствует нейтральной молекуле.

В дальнейшем, в процессе вибронной релаксации в молекулярном ионе (M0 )+ происходит изменение длин внутримолекулярных связей и частот их колебаний, вследствие чего он превращается в релаксировавший положительный молекулярный ион M + , т. е.

(M0 )+ → M + + Ebh ,

где Ebh — энергетический выигрыш, возникающий при вибронной релаксации.

По аналогии, для отрицательного заряда, в свою очередь, имеем уровень проводимости локализованного несвязанного электрона Ee0

91

(совпадает с уровнем Ee в немодифицированной схеме Лайонса) согласно схеме

M0 +e →(M0 )− ,

и уровень проводимости связанного электрона (отрицательного релаксировавшего иона) Ee (M − )согласно схеме

(M0 )− → M − + Ebe ,

где (M0 )− — отрицательно заряженный нерелаксировавший молеку-

лярный ион, M − — отрицательный релаксироваший молекулярный ион, Ebe — энергетический выигрыш при вибронной релаксации.

Следовательно, уровни проводимости Eh0 и Ee0 являются чисто электронными ионизированными состояниями кристалла, а уровни Eh (M + ) и Ee (M − ) — подлинно ионными состояниями электронной

проводимости кристалла.

Энергетическая диаграмма модифицированной модели Лайонса представлена на рис.2.10. Следует отметить, что модуляция собствен-

So

Рис. 2.10. Модифицированная энергетическая схема ионизованных состояний молекулярного кристалла с учетом вибронной релаксации

92