Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

леводородов. Как видно из таблицы, энергия дисперсионного взаимодействия составляет лишь 0,1% от соответствующих энергий ковалентного взаимодействия и, следовательно, ван-дер-ваальсовы силы являются очень слабыми по отношению к ковалентным силам.

По мере уменьшения расстояния между молекулами их электронные облака начинают постепенно перекрываться и вступают в действие короткодействующие силы отталкивания. Это силы обменного взаимодействия, которые иногда называют силами Паули. Кван- тово-механическое рассмотрение потенциала отталкивания сил обменного взаимодействия приводит к сложной зависимости их от расстояния между молекулами.

Таблица 2.1

Энергии межмолекулярного ван-дер-ваальсова и внутримолекулярного ковалентного взаимодействий

С целью упрощения расчетов часто применяют другую эмпирическую формулу потенциала Eпот (r), называемую формулой ЛеннардаДжонса

73

В формулах (2.2) и (2.3) A, B, C и D являются эмпирическими постоянными, а r — расстояние между молекулами.

2.1.2. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

Водородная связь — это вид химической связи, соединяющий посредством атома водорода (протона) два атома A и B, входящие в состав разных молекул (межмолекулярная ВС) или одной молекулы (внутримолекулярная ВС).

Поскольку атом водорода имеет только один электрон, он должен обладать одной связью, позволяющей ему вступать в соединения. Однако при определенных обстоятельствах он может взаимодействовать с двумя наиболее электроотрицательными атомами: фтором, кислородом и азотом. Энергия такой связи примерно равна 0,1 эВ.

протон. Малые размеры протона не позволяют ему иметь ближайшими соседями более чем два атома; ато-

мы столь сильно сближены, что на таком коротком участке не могут поместиться более чем два атома. Поэтому водородная связь осуществляется только между двумя атомами (рис. 2.2).

В органических молекулярных твердых телах межмолекулярные ВС наиболее часто образуются между следующими функциональны-

ми группами: –O–H···O=; –O–H···N≡; –N–H···O=; –N–H···O≡.

То обстоятельство, что ВС образуется только между определенными функциональными группами, следует рассматривать как одну из особенностей ВС. Другая особенность ВС заключается в том, что она (подобно ковалентной связи) может образовываться только при

74

определенной конфигурации данных функциональных групп в кристалле.

Качественным показателем силы ВС является ее средняя длина, которая определяется как расстояние между атомами А и В. Как видно из таблицы 2.2, эта величина изменяется в довольно широких пределах, например в случае ВС типа –O–H···O= для слабой ВС она рана 3,0 Å, а для сильной ВС — 2,45 Å. Однако данные величины значительно меньше ожидаемого расстояния в случае ван-дер-ваальсовой связи. Следовательно, энергия ВС значительно больше энергии ван- дер-ваальсовой связи и обусловливает большее сближение атомов А и

Внесмотря на экспоненциально нарастающие силы отталкивания.

Сточки зрения квантовой механики положение протона в водо-

азота ковалентной, с другой — водородной связью. При перескоке протона через потенциальный барьер ковалентная и водородная связи меняются местами. Следовательно, потенциальная энергия протона, участвующего в ВС, может быть записана следующим образом

где Ео — высота потенциального барьера; u — смещение протона от вершины барьера; ±uo — положение минимума потенциальной ямы.

75

кулы, содержащие подходящие функциональные группы, Способны образовывать молекулярные ассоциаты (объединение одинаковых молекул) посредством межмолекулярных ВС. Особенно это характерно для гетероцепных молекул, которые часто содержат функциональные группы –O–H и –N–H, а также атомы кислорода и азота с неподеленной парой электронов (рис. 2.4).

Экспериментально довольно легко отличить внутримолекулярную ВС от межмолекулярной. Если спектрально фиксируется образование ВС, а признаков ассоциации нет, это верное указание внутримолекулярный характер ВС. Кроме того, межмолекулярная ВС (и ее спектральное проявление) исчезает при низкой концентрации вещества в нейтральном растворителе, тогда как внутримолекулярная ВС в этих условиях сохраняется.

Рис. 2.4. Межмолекулярная ВС в парагидроксибензальдегиде

76

2.1.3. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ СВЯЗЬ

Электронная донорно — акцепторная связь является доминирующим видом межмолекулярного взаимодействия в бинарных молекулярных твердых телах, состоящих из двух типов молекул с электроннодонорными и электронноакцепторными свойствами. Такой класс соединений известен под названием «комплекса с переносом заряда» (КПЗ). Донором является молекула, обладающая слабо связанными электронами (например, неподеленная пара в NH3) и соответственно малым потенциалом ионизации. Акцептор имеет вакантную орбиталь с низкой энергией и, следовательно, большим сродством к электрону. Заметим, что на самом деле способность к захвату или отдаче электрона (акцепторные или донорные свойства) следует всегда рассматривать по отношению к партнеру в комплексе.

Теория донорно — акцепторной связи (DA-связи) была разработана Малликеном в 1952 году. Согласно теории Малликена в системе, состоящей из молекул с малым потенциалом иониизации — доноров (D) и большим сродством к электрону — акцепторов (A), возникает DA-связь за счет квантово-механического смешения двух состояний:

-неполярного, в котором между молекулами D и A имеет место только Ван-дер-ваальсово взаимодействие ( D A);

-полярного (дативного) состояния ( D+ − A− ), в котором электрон полностью перенесен с донора на акцептор.

Такое смешанное состояние представляет собой резонанс двух структур — неполярной и полярной, т. е. D A↔D+ − A− .

Восновном состоянии волновую функцию КПЗ можно записать

77

Коэффициенты a, a* и b, b* в уравнениях (2.4) и (2.5) характеризуют соответственно вклад неполярной и полярной структур в основное и возбужденное состояние КПЗ. Они связаны условиями ортогональности и нормирования функций ψo (D A) и ψ1(D+ − A− ) :

a2 + b2 + 2abS01 =1; (a*)2 + (b*)2 + 2a * b * S01 =1,

где S01 = ∫ψo (D A)ψ1(D+ − A− )dτ — интеграл перекрывания между

донорной орбитой, которую покинул электрон, и акцепторной орбитой, на которую перешел электрон. Для КПЗ этот интеграл имеет ве-

личину 0,01–0,1.

Средняя энергия DA-связи определяется интегралом резонанса неполярной и полярной составляющих

E01 = ∫ψo (D A)Hψ1(D+ − A− )dτ.

Энергия DA-связи составляет 0,1–1 эВ.

Таким образом, вклад в энергию связи комплекса взаимодействия с переносом заряда, так же как степень ионности и другие характеристики комплекса, определяется коэффициентами a и b. Для слабых комплексов a>>b, для сильных комплексов b>a. Смешанное состояние фактически описывает диполь D+δ A−δ, где δ — степень переноса заряда. Так, для комплекса бензол — J2, для которого значение δ=0,03, энергия связи комплекса практически полностью определяется взаимодействием с переносом заряда.

В типичных органических комплексах, подобных хингидрону, донорные и акцепторные орбитали представляют собой делокализованные π-МО, область перекрывания которых делокализована, как это показано на рис. 2.5. Связь между компонентами молекулярного комплекса хингидрона также делокализована и ее невозможно изобразить, рисуя линию, соединяющую два атома.

Следствием наличия в основном состоянии КПЗ ионной составляющей является отличие величины дипольного момента комплекса от векторной суммы дипольных моментов компонент.

78

Для слабого комплекса pКПЗ << p1 , для сильного комплекса pКПЗ ≈ p1 , в соответствие с тем, что для первых δ<<1, а для последних δ≈1.

Отметим, что в случае, когда донорная или акцепторная молекула полярны, то дипольный момент комплекса может быть как больше, так и меньше дипольного момента полярной компоненты.

2.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ 2.2.1. СТРУКТУРА ОМК

До сих пор мы рассматривали свойства отдельных молекул или молекулярных пар с переносом заряда. Однако даже для молекулярных кристаллов, связанных посредством слабых сил, упаковка при определении их свойств играет существенную роль. Кристаллографическая структура ОМК определяется структурой образующих их молекул. Действительно, в отличие от хорошо известных неорганических кристаллов, атомы в которых связаны сильными ковалентными, ионными или металлическими, например, ОМК всегда состоят из молекул. Молекулы органических соединений заведомо несферичны, они характеризуются сравнительно низкой степенью симметрии и им

79

сложно приписать какие-то радиусы. Потенциалы взаимодействия типа (2.2) и (2.3) непосредственно для количественных расчетов здесь неприменимы. Поэтому было предложено представить молекулу как совокупность перекрывающихся атомных сфер с радиусами, соответствующими слабым межмолекулярным (ван-дер-ваальсовым) взаимодействиям.

Определение таких радиусов происходило в середине 30-х годов ХХ века. В 1939 году Лайнус Полинг предложил называть их ван-дер- ваальсовыми и определил значения ванн-дер-ваальсовых радиусов для важнейших элементов-органогенов. В дальнейшем их неоднократно уточнялись многими авторами и в настоящее время рекомен-

дуются следующие значения (в Å): C(1,71), H(1,16), O(1,29), N(1,50), Cl(1,90), S(1,84).

А.И. Китайгородским была предложена эмпирическая методика расчета энергии взаимодействия молекул. В настоящее время она известна как метод атом-атомных потенциалов Китайгородского. Согласно этой методике, энергия взаимодействия двух молекул, занимающих фиксированные позиции ( Eмол−мол ), выражается как сумма атом-атомных потенциалов

Eмол−мол = ∑(φij + ψij ),

параметры, постоянные для каждого сочетания химических элементов, ψij = qi qj rij , qi и qj — эффективные заряды на атомах, вычис-

ляемые с помощью квантово-механических методов. Суммируя энергию парных взаимодействий молекула — молекула, можно вычислить энергию кристаллического вещества Eкрист (по абсолютной величине

приближенно равную теплоте сублимации).

Максимальное количество атом-атомных контактов и, следовательно, минимум суммарной энергии взаимодействия молекул в решетке возможно обеспечить при выполнении условия комплементар-

80

ности ван-дер-ваальсовых поверхностей молекул. Согласно этому условию, энергия кристаллической решетки минимальна, если выступы ван-дер-ваальсовой поверхности одной молекулы комплементарны, т. е. дополняют соответствующие углубления другой, соседней молекулы (рис. 2.6).

Рис. 2.6. Структурная формула молекулы тразидциануровой кислоты (а) и плотная упаковка этих молекул в слое кристалла

Особенностью, обусловленной принципом комплементарности молекул, является то, что с увеличением сложности их структуры задача определения минимума Eкрист становится неоднозначной, по-

скольку могут существовать несколько конфигураций упаковки молекул, которые дают близкий по величине минимум энергии кристалла. Это обстоятельство определяет выраженный полиморфизм органических кристаллов. Возможно существование двух-трех и даже большего числа кристаллических модификаций с близким значением энергии решетки.

В настоящее время теория плотной упаковки молекул и концепция атом-атомных потенциалов, служившие до недавнего времени фундаментом органической кристаллохимии, оказались недостаточны, поскольку в молекулярных укладках обнаружились особенности, показывающие, что часто наблюдаемая структура ОМК не отвечает глобальному минимуму его потенциальной энергии. Полагают, что

81

эти несоответствия связаны со специфическими межмолекулярными контактами, например, контактамим типа металл-металл и металлкислород. Число таких межмолекулярных контактов, которые можно отнести к специфическим, достаточно велико. Круг взаимодействий, относимых к числу специфических постоянно расширяется, а границы между специфическими и неспецифическими взаимодействиями размываются.

2.2.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ОМК

Динамика движения носителей заряда в твердых телах зависит от двух противоположных конкурирующих тенденций — делокализации заряда в виде блоховской волны или локализации его вследствие взаимодействия заряда с локальным окружением (с электронными или ядерными подсистемами решетки).

Делокализация носителей в твердом теле определяется энергией взаимодействия между соседними атомами или молекулами в решетке, которая может быть охарактеризована интегралом перекрытия J%ij между узлами1 i и j.

Значение J%ij фактически определяет ширину зон разрешенных энергий для носителей заряда в твердом теле. Если величина J%ij по-

рядка электрон-вольта, как в случае ионных или ковалентных кристаллов, то ширина зон того же порядка. В таких широких зонах носители заряда полностью делокализованы и двигаются когерентно в

1 Под термином «узел» обычно понимают область, в которой может быть локализован электрон, иначе говоря, некоторое определенное локальное состояние. В литературе даются различные определения локального состояния. Согласно одному из них, состояние можно считать локальным, если волновые функции электрона, находящегося в этом состоянии, сосредоточены в основном в некоторой ограниченной области пространства и экспоненциально спадают с расстоянием. Широко известно и часто используется определение локального состояния, данное П. Андерсоном: состояния локализованы если электрон с энергией E ± dE , помещенный в объём l3, достаточно большой чтобы удовлетворить принципу неопределенности, не диффундирует из области локализации.

82