Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

полняться условие

где kупр — коэффициент упругой деформации. Смещение центра зарядов приводит к образованию наведенного дипольного момента pi навед = ex . Учитывая условие равновесия (1.16), получим, что

pi навед = e2kупр−1Floc . Сравнивая это выражение с соотношением (1.37), получим, что электронная поляризуемость атома определяется как

В системе единиц СИ поляризуемость имеет размерность [Кл2·м/Н]. В рассматриваемой ситуации в качестве силы упругой деформации выступает составляющая силы кулоновского притяжения между ядром и электроном, равная F1 = Fкул sin φ.

Поскольку Fкул = e4πεo (ro2 + x2 ), а sinφ= x(ro2 + x2 )32 , то

F1 = e2 x4πεo (ro2 + x2 )32 . Учитывая, что внешнее электрическое поле

значительно меньше внутреннего поля в атоме, можно допустить, что вызываемые им деформации незначительны, т. е. x << ro , тогда

Сравнивая (1.15) и (1.18) и учитывая (1.17), получим

Из соотношения (1.19) следует, что электронная поляризация атома определяется его размерами, в частности, возбужденные атомы, у которых электроны перешли на более удаленные орбиты, поляризуются легче, чем атомы, находящиеся в невозбужденном состоянии. К сожалению, соотношение (1.19) неприменимо для сложных многоэлектронных атомов, но и их поляризуемость также сильно возрастает при увеличении радиуса электронной оболочки.

Электронная поляризация молекул изотропна. Возникновение анизотропии проиллюстрируем на примере двухатомной молекулы,

63

состоящей из двух одинаковых сферически симметричных атомов, поляризуемость которых определяется соотношением (1.19). Будем полагать, что эти атомы находятся на расстоянии L во внешнем электрическом поле напряженностью F.

На каждый атом воздействует внешнее поле и поле диполя, наведенного в соседнем атоме. Если поля параллельны (рис. 1.28а), они складываются и диполь p↑↑ , наведенный в каждом атоме с поляри-

зуемостью αe , определяется уравнением

64

Таким образом, α = α↑↑ −α ≈ 6αe (ro L)3 , т. е. при различной ориентации молекулы относительно внешнего электрического поля поляризуемость ее принимает различные значения.

1.5.2. АТОМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ

При образовании химических связей в молекулах атомы различных типов, как правило, не сохраняют нейтральность, и даже в ковалентных соединениях электронные оболочки располагаются эксцентрично, т. е. связь приобретает частично ионный характер. Поэтому при достаточно длительном воздействии внешнее электрическое поле может приводить к смещению ядер атомов в молекуле или групп атомов. Тяжелые ядра атомов менее подвижны, чем электроны, поэтому характерное время установления атомной поляризации составляет 10-14–10-12 с и, следовательно, она наблюдается на более низкихчастотах, не выше ИК-диапазона. Из данных колебательной спектроскопии известно, что в молекулярных твердых телах силовые постоянные для изгибных и крутильных колебаний, при которых изменяются углы связей, обычно намного меньше силовых постоянных для валентных (растягивающих) колебаний. Поэтому можно ожидать, что изгибные моды вносят основной вклад в атомную поляризацию.

Как уже упоминалось, атомная поляризация, которую также называют поляризацией ионного смещения, возникает в молекулах, связь в которых носит хоты бы частично ионный характер.

Потенциальная кривая при взаимодействии между ионами определяется как

65

где Z1 и Z2 — кратность заряда взаимодействующих ионов, b и n — постоянные, причем n — показатель степени в потенциале отталкивания, изменяется в пределах от 7 до 11. Коэффициент b в соотношении (1.20) определим из условия достижения минимума функцией

Подставляя это соотношение в (1.20) для однократно заряженных ионов (Z1=Z2=1) получим

Полагая смещение ионов в электрическом поле малым, можно показать, что ионная поляризуемость определяется как

αi = ke2 .

упр

Найдем упругую постоянную ионной поляризации из условия

Разлагая E (r) в ряд Тейлора вблизи точки ro , сравнивая его с формулой (1.21) получим

66

Соотношение (1.23) позволяет сделать вывод о том, что ионная поляризуемость молекулы практически определяется радиусами ионов и примерно на порядок меньше электронной.

1.5.3. ДИПОЛЬНО-ОРИЕНТАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ

Дипольный момент многих молекул отличен от нуля в отсутствие внешнего электрического поля. Такие молекулы называют полярными молекулами, а характеризующих их дипольный момент prсоб — называется собственным дипольным моментом молекулы. В таблице 1.5 приведены значения дипольных моментов некоторых молекул. Их возникновение обусловлено наличием у молекул полярных атомных групп (см. табл. 1.6) и характером симметрии этих молекул.

1Угол означает направление момента по отношению к связи, соединяющей группу с остальной молекулой

Например, тот факт, что у молекулы воды дипольный момент равен 1,84 Д исключает возможность симметричного расположения атомов в молекул. Для двуокиси углерода pсоб = 0. Это означает, что оба момента С–О должны быть расположены строго навстречу друг другу и

67

отдельным химическим связям (табл. 1.7). Результирующий дипольный момент в молекулах при этом определяется как векторная сумма дипольных моментов всех связей, причем ориентация диполей задается направлением вектора от отрицательного заряда к положительному.

Такая аддитивная модель дает в первом приближении довольно точные результаты и открывает возможность выяснения пространственной структуры молекул.

Ориентационная поляризация проявляется, когда молекула, имеющая постоянный дипольный момент p , ориентируется в направлении внешнего поля E . Согласно статистике Больцмана, при термодинамическом равновесии число молекул с энергией E пропорционально exp(−EkT ), поэтому при любой отличной от нуля

температуре будут существовать также и другие направления ориентации. Таким образом, можно считать, что дипольные моменты стремятся выстроиться в одном направлении, но из-за столкновений при их тепловом движении это удается не всем.

Поскольку энергия диполя в электрическом поле F равна E = −pF cosθ, где θ — угол между направлением векторов напряженности электрического поля и дипольного момента. Число дипо-

68

лей в телесном угле dΩ будет равно Aexp(pF cosθkT )2πsin θdθ,

где А — нормировочный множитель.

Средний дипольный момент определяется выражением p = Полный момент ансамбля =

Общее число диполей

где kB — постоянная Больцмана, T — температура. Проинтегрировав выражение (1.24), получим

где a = pF kBT , а L(a) — функция Ланжевена. Она может быть представлена в виде ряда

Если значение a мало, что обычно реализуется при не очень сильных электрических полях, то можно ограничиться первым членом ряда (1.26), и выражение (1.25) аппроксимировать формулой

p = p2 F . 3kBT

Из уравнения (1.59) следует, что ориентационная поляризуемость обратно пропорциональна абсолютной температуре и прямо пропорциональна напряженности поля.

69

2. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

2.1. ТИПЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАМОДЕЙСТВИЯ 2.1.1. ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ

Ван-дер-Ваальсовы силы явля-

гося вокруг ядра электрона, можно утверждать, что в любой момент времени каждый из атомов обладает определенным значением дипольного момента pri (i=1, 2 — номер атома). Этот дипольный момент в каждое мгновенье меняет свое направление, поэтому при усреднении его за период обращения среднее значение дипольного момента

Известно, что энергия взаимодействия двух диполей, находящихся на

70

Диполи притягиваются если E(R) < 0, причем, из соотношения (2.1) следует, что притяжение максимально, когда дипольные моменты атомов ориентированны параллельно друг другу, тогда

гию притяжения порядка 0,001 эВ. Откуда следует, что, ван-дер- ваальсовы силы притяжения следует рассматривать как весьма слабые силы.

Впервые квантово-механическую трактовку ван-дер-ваальсова взаимодействия дал Ф. Лондон. Он рассмотрел флуктуации дипольных моментов атомов и показал, что основной вклад в их образование вносят внешние наиболее слабо связанные электроны в атоме, т. е. валентные электроны. Поскольку известно, что именно эти электроны отвечают за дисперсию света, силы Ван-дер-Ваальса называют еще дисперсионными силами.

Лондон вывел приближенную формулу для оценки энергии дисперсионного взаимодействия между двумя симметричными молекулами а и b

71

где αa , αb и Ia , Ib — поляризуемость и энергия ионизации молекул а и b.

Полярные молекулы, обладающие постоянным дипольным моментом, наряду с дисперсионными силами взаимодействуют посредством диполь — дипольного притяжения, энергия которого равна

где pa и pb — постоянные дипольные моменты молекул a и b. Оказывается возможным и диполь-квадрупольное взаимодейст-

вие, в этом случае энергия определяется как

моментом, поляризует другую молекулу, индуцируя в ней наведенный дипольный момент, притяжение его к мультиполю и обусловливает взаимодействие молекул. Например, молекула a имеет постоянный дипольный момент pa, а молекула b неполярна, тогда средняя энергия индуцированного взаимодействия равна

где αb — поляризуемость молекулы b.

Таким образом, в молекулярных материалах энергия межмолекулярного взаимодействия определяется суммой всех видов ван-дер- ваальсова взаимодействия, т. е.

EVd = Edis + Ep−p + Eind .

В таблице 2.1 сопоставлены средние энергии дисперсионного и ковалентного взаимодействия атомов в кристаллах ароматических уг-

72