Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр. Индек-

Рис. 1.23. Иллюстрация хиральности нанотрубок – часть графитовой поверхности, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию нанотрубки

сы хиральности однослойной нанотрубки (m, n), однозначным образом определяют её диаметр Dn. Указанная связь имеет следующий вид:

Dn = 3πd0

где d0 = 0,142 нм – расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом α дается соотношением

Среди различных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направления соответствуют, в частности, углы α = 0 (armchair конфигурация) и α = 30o (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации соответст-

53

вуют хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно. На рис. 1. 24 показаны структуры нанотрубок, отвечающие armchair (а) и zigzag (б) конфигурациям.

а)

б)

Рис. 1.24. Структуры нанотрубок, отвечающие armchair (а) и zigzag (б) конфигурациям

Структура наблюдаемых экспериментально однослойных нанотрубок во многом заметно отличается от рассмотренных выше идеализированных конфигураций. Прежде всего это отличие касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Особое место среди одностенных нанотрубок занимают нанотрубки с конфигурацией armchair с хиральностью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С–С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Полагают, что УНТ с подобной конфигурацией должны обладать чисто металлической структурой.

УНТ благодаря их хорошей электропроводности, а также высокой химической стойкости и механической стабильности рассматриваются как один из наиболее перспективных объектов наноэлектроники.

Носителями заряда, вносящими наибольший вклад в проводимость УНТ, являются электроны. Поэтому проводимость УНТ опре-

54

деляется механизмом подвижности электронов. В однослойных УНТ без дефектов при низких температурах электроны движутся по нанотрубке не испытывая рассеяния, что соответствует квантовому баллистическому механизму проводимости. В этом случае сопротивление однослойной УНТ RУНТ равно

где G0 = h2e2 величина квантовой проводимости квазиодномерного проводника.

В случае однослойной УНТ с дефектами, когда длина нанотрубки L превышает длину свободного пробега электрона относительно упруго рассеяния le , соотношение (1.11) преобразуется к виду

Соотношение (1.12) соответствует квазибаллистическому механизму проводимости УНТ. Отметим, что упругая длина пробега электронов уменьшается при увеличении температуры, поскольку возрастает число рассеивающих центров (акустических фононов, структурных дефектов и др.). В соответствие с (1.12) сопротивление коротких (L << le ) однослойных УНТ не зависит от температуры и длины на-

нотрубки. Нарушение этого условия указывает на вклад диффузионного механизма в переносе заряда.

Теплопроводность УНТ определяется фононами, так что роль электронов проводимости несущественна. В случае, когда характерная длина пробега фононов относительно рассеяния на фононах и структурных дефектах нанотрубки превышает ее длину, имеет место баллистический перенос тепла, при котором фононы переносят энергию без рассеяния.

Структура многослойных нанотрубок обычно не столь совершенна, как однослойных УНТ, поэтому баллистический механизм проводимости присущ им в меньшей степени.

55

1.4.МАКРОМОЛЕКУЛЫ ПОЛИМЕРОВ

1.4.1.СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ

Полимерные органические материалы являются типичными представителями класса органических молекулярных твердых тел. Они состоят из длинных цепных молекул называемых макромолекулами. Каждая из макромолекул образована повторяющимися структурными единицами — мономерными звеньями, между которыми существуют прочные ковалентные связи. Степень полимеризации, т. е. число мономерных звеньев в одной макромолекуле, определяет молекулярную массу полимера, которая может достигать сотен тысяч углеродных единиц. В настоящее время к высокомолекулярным соединениям (полимерам) принято относить вещества с молекулярной массой более 5000, а к низкомолекулярным — с молекулярной массой менее 500. Соединения с промежуточной молекулярной массой называют олигомерами. По своим свойствам они отличаются от высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений. Особые свойства полимерных соединений, к которым следует отнести высокую вязкость растворов, способность образовывать волокна и пленки, сложную надмолекулярную структуру, являются следствием большой длины их макромолекул. С точки зрения химической классификации не существует принципиальной разницы между высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями.

Если полимерная цепь образована атомами одного сорта, то полимер называется гомоцепным, в противном случае — гетероцепным. Условно обозначим мономерное звено макромолекулы А, тогда структуру гомоцепного полимера можно изобразить в виде:

Гетероцепной полимер, построенныйиз двух звеньев А и Б, условно обозначается как

... А А А Б А А А Б А А А ...

56

Полимеры, в которых цепи состоят из звеньев различных мономеров, называют сополимерами. Огромная молекула полимера может быть линейной, разветвленной (иметь боковые ответвления от линейной цепи) или кольцевой. Например, макромолекулу разветвленного полимера схематически можно изобразить:

В цепях с двойными связями, в которых атомы углерода имеют два разных заместителя (a и b) возможны две пространственные конфигурации, называемые цис- и транс-формой (или цис- и трансизомерами):

Линейные макромолекулы со звеньями, соединенными наиболее упорядоченно, могут быть пространственно регулярными (стереорегулярными) и пространственно нерегулярными. В качестве примера возьмем линейный полимер полипропилен

В мономерном звене этоймакромолекулы две валентных связи углерода заняты на образование основной цепи, лежащей в одной плоскости. Две другие валентные связи, направленные в разные стороны по отношению к этой плоскости, образуют связи с водородом и радикальной группой CH3. Возможны различные схемы расположения радикалов CH3 относительно плоскости основной цепи. Полимерные цепи, изображенные на рис. 1.25а и б, соответствуют стереорегулярной молекуле изотактического и синдиотактического полипропилена. Полимерную цепь, представленную на рис. 1.25в, называют нерегулярной или атактической.

57

а)

б)

в)

Рис. 1.25. Схема стериоизомерных макромолекул полипропилена: а – изотактический полимер; б – синдиотактический полимер; в – атактический полимер

1.4.2. ГИБКОСТЬ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ

Важной особенностью макромолекулы является термодинами-

58

ким образом, макромолекулу можно представить как совокупность мономерных звеньев, находящихся в постоянном тепловом движении. Если длина цепи достаточно велика, то свободная макромолекула неизбежно запутывается в клубок, размеры и плотность которого непрерывно меняются. Среднестатистический размер такого клубка пропорционален корню квадратному из длины цепи. При большой длине полимерной цепи объёмная доля полимера в клубке весьма мала. Собственно полимер занимает 1–3% от общего объёма.

В целом структура макромолекулы характеризуется её конфигурацией и конформацией. Под конфигурацией понимают строго определенное пространственное расположение атомов в молекуле, не изменяющееся в процессе теплового движения, а под конформацией — пространственное расположение звеньев в макромолекуле, которое может изменяться в результате теплового движения без разрыва химических связей между ними. Иными словами конформация макромолекулы — это усредненная во времени и пространстве форма макромолекулы, претерпевающей непрерывное тепловое движение. Существует лишь одна прямолинейная конформация и огромное множество запутанных. Среднестатистические размеры клубка соответствуют наиболее вероятной конформации макромолекулы. Именно способность к изменению конформации цепи определяет их гибкость.

На практике конформация макромолекулы в виде клубка реализуется в растворах и расплавах полимеров. В разбавленных растворах макромолекулы находятся на значительном расстоянии друг от друга и практически не взаимодействуют. В расплаве любое звено каждой цепи всегда плотно окружено другими звеньями, из-за этого все направления оказываются полностью равноправными. Сближение с одним из “своих” звеньев всегда полностью компенсируется одновременным удалением от звеньев чужих цепей.

Звенья полимерной цепи соединены между собой и поэтому не могут перемещаться в пространстве независимо друг от друга. Например, в молекуле полиэтилена при тепловом движении может пе-

59

ремещаться одновременно несколько групп СН2, но не одна или две группы. Отрезок цепи, перемещающийся как целое в элементарном акте теплового движения, называется сегментом цепи (макромолекулы). Чем более жесткой является полимерная цепь, тем большей длиной сегмента она характеризуется. С этой точки зрения полимеры подразделяются на гибкоцепные и жесткоцепные полимеры.

Различные физические свойства полимерных материалов, такие, как температурно-временные условия стеклования, диэлектрические потери и диэлектрическая проницаемость, проявление эластичности и хрупкости, определяются кинетическими особенностями макромолекулы, т. е. зависят от подвижности полимерных цепей.

1.5. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛ

Все явления, связанные с поведением молекулы в электрических и магнитных полях можно объяснить исходя из энергии взаимодействия молекулы с полем. В частности, для электростатического с распределением потенциала V (x1, x2 , x3 ) при заданной плотности заряда молекулы ρ(x1, x2 , x3 ) , где x1, x2 и x3 – обобщенные координаты, име-

ем

Eel = − ∫ ρ(x1, x2 , x3 )V (x1, x2 , x3 )dx1dx2dx3 .

по объему молекулы

Поместив начало ортогональной системы координат в центре тяжести молекулы и разлагая V (x1, x2 , x3 ) в ряд Тейлора получим

60

Для нейтральной молекулы, результирующий заряд которой

∫ρ(x1, x2 , x3 )dx1dx2dx3 = 0 первое слагаемое в (1.13) обращается в ноль.

Второе слагаемое в этом соотношении характеризует энергию дипольных моментов молекулы в электрическом поле напряженно-

понент электрического поля), а третье – энергию квадрупольных моментов в неоднородном электрическом поле и т. д. Такой подход весьма полезен в качестве первого приближения, поскольку распределение заряда в молекуле может меняться под действием внешнего электрического поля. В крупных молекулах необходимо также учитывать вращение и инерционность.

Воздействие внешнего электрического поля на молекулы, прежде всего, заключается в индицировании электрического диполя pri на каждой молекуле. Величина индуцированного (наведенного) дипольного момента молекулы зависит от напряженности поля, действующего на данную молекулу (локального поля). При относительно невысокой напряженности локального поля справедливо соотношение

где αм — поляризуемость молекулы, Floc — величина напряженности локального поля. В большинстве случаев молекулы анизотропны поэтому их поляризуемость зависит от направления внешнего поля так, что направление индуцированного диполя не совпадает с направлением внешнего поля. В этом случае поляризуемость представляет собой

61

симметричный тензор второго ранга, связывающий вектор индуцированного диполя с вектором внешнего поля.

Рассмотрим теперь более детально молекулярную поляризацию на микроскопическом уровне. Она имеет три составляющие: электронную, атомную и дипольно-ориентационную.

1.5.1. ЭЛЕКТРОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ МОЛЕКУЛ

Электронная упругая поляризация атомов и молекул является наиболее общим видом поляризации, наблюдаемым у всех диэлектрических веществ независимо от их агрегатного состояния. Атомы, из которых состоят молекулы, под действием электрического поля вследствие смещения электронных оболочек и ядер относительно друг друга превращаются в диполи. Поскольку масса электронов многократно меньше массы ядра, то имеет смысл говорить только о смещении электронных оболочек, вследствие чего время установления электронной поляризации не превышает 10-15 с.

В стационарном случае будет вы-

62