Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

через точку пересечения кривых обоих спектров. При этом по оси ординат для кривой поглощения откладывается показатель поглощения, для кривой флуоресценции — квантовая интенсивность излучения. Зеркальность симметрии спектров поглощения и флуоресценции указывает на одинаковое строение систем уровней в основном и возбужденном синглетных состояниях. На основании этого правила можно судить об одинаковом характере распределения молекул по уровням в обоих состояниях и о закономерностях, характеризующих вероятности переходов между отдельными уровнями основного и возбужденного состояний.

Сравнивая спектры поглощения неорганических соединений и молекулярных веществ следует отметить, что для неорганических соединений при переходе от условий, при которых молекулы в них практически изолированы друг от друга, к твердой фазе в спектре поглощения появляется полоса, характеризующая именно твердое состояние вещества и его кристаллическую решетку. Эта полоса сдвинута относительно поглощения изолированных атомов или молекул в сторону длинных волн. Напротив, спектр поглощения аморфного или поликристаллического слоя или низкомолекулярного органического монокристалла в основном воспроизводит спектр поглощения раствора. В ряде случаев наблюдается лишь некоторый длинноволновый сдвиг полосы поглощения, ее расширение и изменение относительных высот максимумов. Такой результат свидетельствует о том, что даже в кристаллических молекулярных твердых телах оптическое поглощение осуществляется не решеткой в целом, а отдельными молекулами.

Фосфоресценция возникает при излучательных переходах с низшего колебательного уровня триплетного состояния Т1 на разные колебательные уровни состояния S0. Таким образом, спектр фосфоресценции подобен спектру флуоресценции. Поскольку состояние Т1 обладает более низкой энергией, чем состояние S1 , спектр фосфоресценции наблюдается при больших длинах волн, чем спектр флуорес-

43

ценции. Время жизни фосфоресценции органических молекул составляет от 10-3 с до нескольких минут или более, потому, что переходы между состояниями с различной мультиплетностью маловероятны. Спектр фосфоресценции слабее, чем спектр флуоресценции, поскольку имеется больше времени для того, чтобы энергия рассеялась благодаря интеркомбинационной конверсии.

Если температура достаточно высока, то за счет флуктуаций тепловой энергии молекула из триплетного состояния может быть вновь переведена в состояние S1, откуда она уже может перейти в основное состояние S0. Последующий переход S1 → S0 обычно сопровождается испусканием кванта света. Спектр такой люминесценции совпадает со спектром обычной флуоресценции, поскольку оба эти вида излучения отвечают переходу между одними и теми же состояниями. Однако ввиду того, что в рассмотренном дезактивационном процессе излучение при переходе S1 → S0 осуществляется молекулами, переходящими в состояние S1 из состояния Т1 , в котором время пребывания молекул на несколько порядков больше, чем в S1, люминесценция будет наблюдаться соответственно в течение более длительного времени. Учитывая оба упомянутых обстоятельства, это излучение называют замедленной флуоресценцией.

Отметим, что фосфоресценция наблюдается лишь в определенных условиях, при которых отсутствует переход электронной энергии триплетного состояния в тепло. Такой переход возможен, например, вследствие соударений молекул, или же вследствие того, что в области сближения кривых потенциальной энергии триплетного и основного синглетного состояний молекула может самопроизвольно перейти из триплетного состояния в основное синглетное с большим запасом колебательной энергии. Условиями, предотвращающими подобные переходы, являются фиксация молекул в стеклообразных средах (сахарный леденец, борная кислота), фиксация их при адсорбции и в особенности глубокое охлаждение вещества до криогенных температур.

44

Исследование спектра фосфоресценции дает информацию о положении уровня триплетного состояния молекулы, поскольку энергия испускаемых квантов равна разности энергий состояний Т1 и S0 . Как правило, фосфоресценция наблюдается в замороженных растворах, однако некоторые соединения (бензофенон, фталимиды и др.), будучи охлажденными, фосфоресцируют и в твердом слое.

Рассмотрим происхождение спектров флуоресценции и фосфоресценции более подробно на примере двухатомных молекул.

Рис. 1.18а иллюстрирует происхождение спектров флуоресценции. На нем изображены кривые потенциальной энергии и колебательные уровни основного состояния S0 и первого синглетного возбужденного состояния S1 двухатомной молекулы. Внутренняя конверсия быстро переводит возбужденную молекулу на ее низший колебательный уровень. Согласно принципу Франка-Кондона1 переход S1 → S0 на рассматриваемой схеме представлен вертикальной линией, поэтому он завершается на каком-либо более высоком колебательном уровне состояния S0.

Происхождение спектра фосфоресценции двухатомной молекулы показано на рис. 1.18б. Если во время потери колебательной энергии в состоянии S1 молекула обладает колебательной энергией и межъядерным расстоянием, которые соответствуют пересечению кривых потенциальной энергии состояний S1 и T1, то потеря колебательной энергии может продолжиться и в состоянии T1.

1 Принцип Франка-Кондона состоит в том, что безизлучательный переход электрона может состояться только в том случае, когда его энергия в начальном и конечном состоянии равны. Этот принцип предполагает, что электронные орбитали всегда имеют равновесную конфигурацию при любом расположении ядер.

45

T1

Рис. 1.18. Происхождение спектров флуоресценции (а) и фосфоресценции (б) двухатомной молекулы

Отметим, что точка пересечения потенциальных кривых S1 и T1 соответствует одинаковой энергии и одинаковому межъядерному расстоянию реализуемым в этих состояниях. При таких условиях вероятность перехода велика, несмотря на то, что правило отбора, запрещает переходы с различной мультиплетностью. Потеря колебательной энергии в состоянии T1 будет продолжаться благодаря внутренней конверсии. Триплетное состояние характеризуется большим временем жизни, поэтому фосфоресцентное излучение испускается медленно.

Вышеизложенное дает основание сделать вывод о том, что спектры оптического поглощения, флуоресценции и фосфоресценции, дают важную информацию о природе электронных состояний молекулы. В настоящее время молекулярная спектроскопия широко используется в различных областях знаний как для качественного и количественного анализа вещества, так и для изучения его строения и физико-химических свойств в различных агрегатных состояниях.

46

1.3. ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ

Термином «фуллерены»1 обычно называют замкнутые молекулы типа С60, С70, С76, С84, в которых все атомы углерода расположены на замкнутой сферической или сфероидальной поверхности (рис. 1.19). Математически доказано, что сферическую поверхность можно образовать из 12 пентагонов и произвольного числа гексагонов.

Рис. 1.19. Структура, составленная из шестиугольных и пятиугольных колец углерода.

Число атомов углерода в фуллерене: 50 (а), 60 (б), 70 (в)

Наиболее симметричной и стабильной является молекула С60, имеющая структуру правильного усеченного икосаэдра. В этой молекуле атомы углерода расположены на сферической поверхности в вершинах 20 шестиугольников и 12 правильных пятиугольников, так что каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Следовательно, каждый атом углерода в С60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника, т. е. все атомы углерода в этой молекуле находятся в равнозначном положении. Это подтверждается характером полученных в работе спектров ядерного магнитного резонанса 13С, которые в случае образца чистого С60 состоят из единственного пика. Радиус молекулы С60,

1 Термин «фуллерен» берет свое начало от имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего такие структуры при конструировании куполов зданий.

47

установленный на основании рентгеноструктурный измерений составляет 0,357 нм.

В отличие от молекул бензола, где электроны полностью делокализованы и длины связей одинаковы, в структуре С60 следует различать два типа связей, одна из которых (двойная) является общей стороной двух шестиугольников, а другая (одинарная) является общей стороной пятиугольника и шестиугольника. Их длины равны соответственно 0,139±0,001 и 0,144±0,001 нм. Присутствие гексагонов с одинарными связями локализует двойные связи в фуллеренах, что отличает их от ароматических молекул, таких, как бензол, где π- электроны двойных связей делокализованы по всему гексагональному кольцу.

Структура связей в молекулы С70 существенно более сложная чем в С60. Спектр ЯМР С70 состоит из пяти пиков. Молекула С70 получается из С60 введением пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область сферы и последующим ее растяжением. Структура молекулы С70 представлена на рис. 1.20. В данной структуре имеется уже 8 различных типов С—С-связей, отличающихся своим месторасположением и длиной. В таблице 1.4 представлены характеристики связей, показанных на рис. 1.20. Длина связей, составляющих пятиугольники (связи типа 3, 4, 6 и 8) близка к 0,146 нм, в то время как длина связей, соединяющих вершины двух пятиугольников (связи типа 5,7), близка к 0,137 нм. Аналогичная тенденция наблюдается и в случае С60. Так, связь типа 1, не искаженная близостью пятиугольников, аналогична С—С- связи в слое графита. Длина этой связи (0,141+−0,0030,001 нм) практически совпадает с со-

48

0,139 ± 0,001 нм, промежуточную между длинами связей, соединяющих два шестиугольника и два пятиугольника, соответственно. Полная высота молекулы С70, определяемая как расстояние между пятиугольными гранями, расположенными в двух взаимно противоположных полярных областях, составляет для покоящейся молекулы 0,78 ± 0,001 нм. Диаметр экваториальной окружности, проходящей через центры атомов углерода, равняется 0,694 ± 0,005 нм. Сравнивая это значение с диаметром окружности, проходящей через центры атомов, которые соединены связями типа 3, т. е. отстоящей от экваториальной плоскости на один слой (0,699 ± 0,005 нм), можно сделать вывод о том, что структура молекулы С70 характеризуется перетяжкой в экваториальной плоскости.

Еще менее совершенной структурой характеризуется фуллерен С76, спектр ЯМР которого состоит из 19 различных линий примерно равной интенсивности. Это указывает на то, что атомы углерода в молекуле С76 могут занимать 19 различных положений, причем каждая

Таблица 1.4

Характеристики различных типов С–С-связей в молекуле С70

49

из 19 таких групп состоит из четырех атомов. Поверхность С76 выложена 12 пятиугольниками и 28 шестиугольниками.

По мере увеличения числа атомов углерода в молекуле фуллерена n энергия ионизации и сродство к электрону изменяются незначительно. Так, например, величина IG уменьшается с 7,6 эВ для С60 до 6,9 эВ для С96, а значение AG , соответственно, возрастает с 2,7 до 3,3 эВ. К общей тенденции зависимостей IG и AG от n следует добавить уменьшение их наклона при переходе к более тяжелым фуллеренам. Следует отметить также особенность поведения величины AG для С72 и С74, заключающееся в ее скачкообразном увеличении.

Фуллерены уникальны по своим оптическим свойствам. Для них характерно сочетание малого времени жизни состояния S1 с высоким квантовым выходом в триплетное состояние с большим временем жизни последнего, а также высокое значение сечений поглощения у возбужденных синглетных и триплетных состояний, заметно превышающих таковые для основного состояния. Это позволяет реализовать в среде с высокой исходной прозрачностью интенсивное поглощение в канале триплетных или возбужденных синглетных состояний.

Экзоэдральные фуллерены образуются при присоединении к фуллеренам по двойным связям различных функциональных групп. Это приводит к образованию на поверхности фуллерена ароматических циклов, диеновых цепочек, что, естественно, преобразует его π- электронную систему. Взаимное расположение этих групп на электронном каркасе фуллерна зависит от их размеров и особенностей электронной структуры. Простейшим экзоэдральным фуллереном является С60Нn, при этом наблюдаются формы С60Н2, С60Н4, С60Н12 и

С60Н36

Другим замечательным свойством фуллеренов является их способность заключать внутри своего углеродного каркаса атомы и молекулы (рис. 1.21). Получающиеся таким образом структуры называются эндоэндральными, в отличие от экзоэндральных производных

50

фуллеренов, в которых не входящие в углеродный каркас атомы расположены снаружи.

В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы С60. Первое кванто- во-химическое исследование модель-

ной молекулы эндоэндральной моле- Рис. 1.21. Структура кулы металлофуллерена, в которой

эндоэндрального фуллерена с нецентральным положением атом лантана был помещен в центр

внедренного атома масс (La@С60) был проведен в 1988 году. Квантово-механические

расчеты эндоэндральных металлофуллеренов с элементами Sc, Y и лантанидами показали, что атом металла должен быть смещен от центра внутренней полости фуллерена, однако, для нескольких атомов расположение более симметрично. Существенное взаимодействие между 5d-орбиталями атома лантана и π-системой углеродного каркаса, приводит к повышению сродства к электрону относительно самой молекулы С60 на несколько десятых электронвольта. В дальнейшем было установлено, что для эндоэндральных металлофуллеренов, содержащих атомы металлов третьей группы и лантаноидов характерен значительный перенос заряда с атомов металла на углеродный каркас, в результате чего первый приобретает заряд от +2 до +3. При этом потенциал ионизации эндоэндральной молекулы относительно исходного фуллерена заметно снижается. На основании этого можно предположить, что для эндоэдрадьных фуллеренов электроноакцепторные свойства определяются зарядом на атоме металла.

Наиболее заметным химическим свойством эндоэндральных металлофуллернов, отличающим их от пустых фуллеренов, является высокая способность к полимеризации, которая объясняется тем, что при нахождении внутри углеродного каркаса атома металла с нечет-

51

ным зарядном ядра, молекула металлофуллерена представляет собой радикал.

В отличие от фуллеренов нанотрубки представляют собой цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких микрон. Они состоят из одного или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых слоев и заканчиваются обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена (рис. 1.22).

Рис. 1.22. Идеализированная модель однослойной нанотрубки

Класс углеродных нанотрубок УНТ по разнообразию структур и физико-химических характеристик значительно превосходит класс фуллеренов. Поэтому более правильным было бы считать, что молекула фуллерена является предельным случаем УНТ, в которой две головки соединены непосредственно друг с другом. Однако в отличие от фуллеренов, представляющих собой молекулярную форму углерода, УНТ могут рассматриваться как промежуточное состояние вещества (между молекулярным и конденсированным состояниями).

Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, состоящую из правильных шестиугольников, в вершинах которых расположены атомы углерода. В зависимости от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки результаты этой операции будут различными. В свою очередь угол ориентации задает хиральность нанотрубки.

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат (рис. 1. 23). Другой способ обозначения

52