Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

энергетические вклады каждой новой пары электронов неэквивалентны.

Рис. 1.12. Схема формирования молекулы ацетилена

Таблица 1.2

Энергии и длины химических связей с различным типом гибридизации

1.2.2.ХАРАКТЕРНЫЕ n-ОРБИТАЛИ

Вмолекулах, содержащих гетероатомы, в самых низких по энергии электронных переходах часто участвуют n-орбитали. Эти орбитали локализованы на одном атоме и для них нет соответствующих разрыхляющих орбиталей. Такие орбитали называются несвязываю-

33

щими, так как они принимают очень малое участие в образовании связи, и электронная плотность между ядрами для них очень мала. Предполагают, что n-орбиталь для карбонильной группы (функциональная группа >C=O в органических соединениях ) является чистой p-орбиталью атома кислорода, тогда как для пиридина

n-орбиталь — это гибридизованная sp2-орбиталь. Для этих молекул n- орбиталь локализована в плоскости молекулы и перпендикулярна ее π-орбиталям.

Электроны n-орбиталей характеризуются низким потенциалом ионизации, а колебательные частоты молекулы нечувствительны к присутствию в ней n-электронов, поскольку n-электроны не вносят существенного вклада в связь между атомами.

1.2.3. МОЛЕКУЛЫ С СОПРЯЖЕННЫМИ СВЯЗЯМИ

Малая энергия образования π-связи определяет её меньшую прочность и большую реакционную способность. Это становится особенно важным, когда двойные связи расположены в цепочке атомов углерода, образующих скелет молекулы, и чередуются с одинарными связями. Например, в молекуле бутадиена

C H 2 = C H -C H = C H 2

атомы углерода находятся в sp2-гибридном состоянии. Это означает – расположение их в одной плоскости и наличие у каждого из этих атомов одной p-орбитали, ориентированной перпендикулярно к упомянутой плоскости, и занятой одним электроном. p-Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т. е. перекрывания возникают не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда следует, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой σ-связью, а обладает слабым характером двойной связи. Поэтому σ-

34

электроны не принадлежат строго определенным парам атомов углерода. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация π-электронов, т. е. равномерное распределение π-электронной плотности по всей молекуле с образованием единого π-электронного облака. Взаимодействие двух или нескольких соседних π-связей с образованием единого π- электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения.

Еще большая обобщенность и подвижность π-электронов наблюдается в ароматических соединениях, в частности, в бензоле (С6Н6). Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp2-гибридизации. Он связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. В результате образуется плоский шестиугольник (бензольное кольцо), в котором все шесть атомов углерода и все σ-связи (С—С и С—Н) лежат в одной плоскости (рис.1.13). Электронное облако четвертого электрона (р- электрона), не участвующего в гибридизации, имеет форму гантели и ориентировано перпендикулярно к плоскости бензольного кольца. Такие р-электронные облака соседних атомов углерода перекрываются над и под плоскостью кольца. При наличии шести валентных орбиталей можно построить шесть π-молекулярных орбиталей (три связывающие и три разрыхляющие) (рис.1.14).

35

Наиболее устойчива связывающая МО, на которой плотность электронного облака повышена в области между каждой парой атомов углерода (рис. 1.15а)

Наименее устойчивой является разрыхляющая МО с узлами между каждой парой атомов углерода (рис. 1.15б)

Остальные МО имеют промежуточное значение энергии.

Рис. 1.15. Форма наиболее (а) и наименее (б) устойчивых π-МО бензола (вид сверху)

Молекула бензола представляет собой устойчивый шестичленный цикл из одинаковых СН-групп, лежащих в одной плоскости. Все связи между атомами углерода в молекуле бензола равноценны и одинаковы. Длина каждой из них равна 0,1397±0,0003 нм, а углы между связями составляют 120о. Значит, в молекуле бензола нет простых и двойных связей. Действительно, в случае простой или двойной связи эти расстояния составили бы соответственно 0,154 или

0,134 нм.

Наиболее точно это свойство связей отражает структурная формула бензола в виде правильного шестиугольника с окружностью

36

внутри, символизирующей равноценность связей между атомами углерода.

Однако, до сих пор, часто пользуются и формулой Кекуле с указанием одинарных и двойных связей.

Отметим, что если к молекуле бензола последовательно подсоединять бензольные кольца, то получиться ряд полициклических ароматических углеводородов (от нафталина до пентацена). Для молекул полициклических ароматических углеводородов, по мере увеличения числа подсоединенных бензольных колец, характерно снижение величины Eg – энергетического зазора между уровнями LUMO и

HOMO (табл. 1.3).

37

Таблица 1.3

Молекулы ряда полициклических ароматических углеводородов

В этом ряду особый интерес для нас представляют тетрацен и пентацен, молекулы которых состоят, соответственно из 4 и 5 выстроенных в линию бензольных колец. Вследствие достаточно узкой щели между уровнями HOMO и LUMO эти соединения относятся к органическим полупроводникам и уже в настоящее время находят применение при создании органических транзисторов.

1.2.4. СИНГЛЕТНЫЕ И ТРИПЛЕТНЫЕ СОСТОЯНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ

Число π-электронов в сопряженной системе молекул органических соединений всегда четно. Поэтому для них суммарный спиновый момент S может принимать только целочисленные значения. Когда все электроны спарены, S=0. Если для одного из электронов направление спина изменяется на противоположное, то его спин складывается со спином электрона, с которым он ранее был спарен, и система приобретает суммарный момент S = 1 . Величина спинового момента S определяет мультиплетность состояния молекулы в целом.

38

Как известно из спектроскопии, мультиплетность дает число способов взаимной ориентации суммарных орбитального и спинового моментов молекулы. Это число определяется показателем мультиплетности, равным 2S+1. При S=0 показатель мультиплетности равен 1. Поэтому состояния с суммарным спиновым моментом, равным нулю, т. е. состояния, характеризующиеся спаренностью спинов всех электронов молекулы, являются синглетными. При S=1 показатель мультиплетности равен 3. Поэтому состояния, в которых электроны распарены, являются триплетными.

Синглетное основное состояние, как правило, обозначается S0, а синглетные возбужденные состояния — S1, S2,… Для каждого возбужденного синглетного состояния (S1, S2, S3 и т. д.) существует соответствующее триплетное состояние (T1, T2, T3 и т. д.). Триплетное состояние всегда обладает более низкой энергией, чем соответствующее синглетное состояние, поскольку два внешних электрона имеют один и тот же спин, и, следовательно, они не могут подойти близко друг к другу без нарушения принципа Паули. Поэтому для триплетного состояния характерно большее удаление электронов друг от друга, чем для синглетного состояния, вследствие чего происходит уменьшение электронного отталкивания, и энергия молекулы будет ниже.

1.2.5. ПРОЦЕССЫ ДЕЗАКТИВАЦИИ ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СОСТОЯНИЙ

Молекула переходит из основного в возбужденное состояние при поглощении кванта света. Штарк и Эйнштейн (1908–1912 гг.) сформулировали закон, в соответствие с которым предполагается, что при активации молекула поглощает один квант света1, т. е.

A + hν → A*,

где A и A* — соответствуют молекуле, находящейся в невозбужденном и возбужденном состояниях, h — постоянная Планка, ν —

1 Данный закон выполняется только при относительно невысоких световых потоках. В системах облученных интенсивным и когерентным излучением лазера наблюдается одновременное поглощение двух квантов.

39

частота света. Следует отметить, что обычно только синглетные состояния с самой низкой энергией могут быть возбуждены видимым или близким ультрафиолетовым светом.

Процессы, обусловливающие основные оптические явления (поглощение, флуоресценция, фосфоресценция) в органических соединениях, связываются с электронными переходами, осуществляемыми между тремя низшими состояниями: основным (нормальным), невозбужденным синглетным состоянием S0, возбужденным синглетным состоянием S1 и триплетным состоянием Т1 (рис. 1 16). Это связано с тем, что после активации молекулы очень быстро развиваются два типа безизлучательных переходов: внутренняя и интеркомбинационная конверсии.

Внутренней конверсией называется безизлучательный переход молекулы из возбужденных состояний без изменения мультиплетности (т.е. синглет-синглетные и триплет-триплетные переходы). Когда молекула поглощает квант света, она может перейти в одно из нескольких синглетных состояний S1, S2, S3 и т. д. Более высокие возбужденные состояния быстро (~10-11 с) теряют энергию, поэтому молекулы очень быстро переходят в первое возбужденное синглетное состояние S1. Возбужденные молекулы также кратковременно могут существовать в триплетных возбужденных состояниях T1, T2, T3, и т. д., но посредством внутренней конверсией они быстро переходят в состояние Т1 . В процессе внутренней конверсии избыточная энергия возбуждения переходит в тепло.

40

Рис. 1.16. Схема процессов дезактивации возбужденных молекулярных состояний: 1 — синглет-синглетные переходы, при поглощение квантов света; 2 — внутренняя конверсия; 3 — флуоресценция; 4 — интеркомбинационная конверсия; 5, 6 — задержанная флуоресценция; 7 — фосфоресценция.

Интеркомбинационной конверсией называются безизлучательные переходы между состояниями различной мультиплетности. Как отмечалось выше, первое триплетное возбужденное состояние T1 обычно имеет более низкую энергию, чем первое возбужденное синглетное состояние, поэтому наиболее характерным примером интеркомбинационной конверсии является переход S1~→T1.

Излучение, испускаемое при переходе между состояниями с одинаковой мультиплетностью (т.е. синглет-синглетные или триплеттриплетные переходы) называются флуоресценцией. Рассмотрим явление флуоресценции на примере синглет-синглетных электронных переходов.

При падении на вещество света, энергия кванта которого равна разности энергий основного и возбужденного синглетных состояний молекулы, свет поглощается, и часть молекул переходит в возбуж-

41

денное синглетное состояние. Если бы каждое из этих состояний характеризовалось единственным энергетическим уровнем, то в спектре мы имели бы линию поглощения. В действительности, как основное, так и возбужденное состояния имеют набор колебательных уровней, соответствующих разным энергиям колебаний в данном электронном состоянии молекулы (рис. 1.17).

Рис. 1.17. Схема формирования полос в оптических спектрах поглощения и испускания света

Поэтому в спектре поглощения наблюдается уже не линия, а полоса. Так как внутренняя конверсия происходит очень быстро, то флуоресценция обусловлена излучательными переходами с низшего колебательного состояния S1 на разные колебательные состояния S0.

Время жизни флуоресценции органических молекул составляет около

10-9 с.

Для спектров поглощения и флуоресценции некоторых классов органических соединений справедливо правило зеркальной симметрии. Согласно этому правилу, спектры поглощения и флуоресценции, изображаемые в шкале частот, оказываются зеркально симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот

42