Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

Энергетические состояния и спектры молекул удобней всего анализировать на простом примере двухатомной молекулы.

Решение квантово-механического уравнения Шрёдингера дает следующее приближенное выражение для уровней колебательной энергии двухатомной молекулы

ничности колебаний, vкол — колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, 3… Следует заметить, что по историческим причинам величина ωe xe рассматривается как один коэффициент и ωe за скобки не выносится. Индекс «e» (первая буква латинского слова equilibrium — равновесие) соответствует минимуму потенциальной энергии. Всегда ωe >> ωe xe > 0 , и поэтому с увеличением v расстояния между дискретными колебательными уровнями постепенно уменьшаются, т. е. они сходятся.

Для вращательной энергии двухатомной молекулы решение уравнения Шрёдингера дает следующее приближенное выражение

Eвр = hc Bv J (J +1) ,

где Bv — вращательная постоянная (см-1) для данного колебательно состояния vкол, J — вращательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, 3… Расстояния между дискретными вращательными уровнями с увеличением J возрастают, т. е. вращательные уровни расходятся.

Таким образом, каждое электронное состояние Eэл имеет свой набор сходящихся колебательных состояний Eкол, а каждое колебательное состояние — свой набор вращательных состояний Eвр . В ре-

зультате молекула имеет гораздо больше энергетических состояний, чем атом. С увеличением энергии молекулы плотность уровней (число состояний, приходящихся на единичный интервал энергии) возрастает.

23

1.1.4. ЗАВИСИМОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ МОЛКУЛЫ ОТ МЕЖЪЯДЕРНОГО РАССТОЯНИЯ

При сближении двух атомов из бесконечности до малых расстояний их потенциальная энергия проходит через минимум, что связано с существованием сил противоположных по характеру воздействия на атомы. На малых расстояниях, соизмеримых с размерами атома, доминируют силы отталкивания, возникающие в результате перекрывания электронных оболочек атомов. Для атомов с заполненными электронными оболочками они возникают, главным образом, в результате действия принципа Паули. Поэтому для всех расстояний в интервале от 0,5 Ǻ до 5 Ǻ энергия взаимодействия является энергией отталкивания. На больших расстояниях доминируют силы притяжения, следовательно, энергия взаимодействия является энергией притяжения. В молекулах большинства органических соединений силы притяжения обусловлены ковалентными связями между атомами.

Зависимость потенциальной энергии молекулы от межъядерного расстояния называется потенциальной кривой. Реальную молекулу лучше всего аппроксимировать ангармоническим осциллятором, для описания потенциальной кривой которого часто используют функцию Морзе

Eпот (r − re )= De {1 −exp −β′(r − re ) }2 ,

где De — энергия диссоциации, отсчитываемая от минимума потенциальной кривой, re — межъядерное расстояние, соответствующее минимуму потенциальной энергии, β′ — коэффициент, связанный с шириной потенциальной кривой. Кривая потенциальной энергии, соответствующая функции Морзе представлена на рис. 1.5. Энергия De является теоретической величиной и соответствует переходу молекулы из гипотетического состояния, соответствующего минимуму потенциальной кривой при re в состояние двух невзаимодействующих атомов, находящихся на бесконечном удалении друг от друга. Экспериментально же измеряется только величина Do , так как молекула не

24

может находиться в состоянии ниже, чем основное состояние v = 0, энергия которого согласно уравнению (1.10) равна

Eкол = hc ω2e − ωe4xe .

Тогда

De = Do + hc ω2e − ωe4xe .

Точки на кривой потенциальной энергии соответствуют такому положению ядер, в котором кинетическая энергия равна нулю. В каждой точке потенциальной кривой молекула находится и в состоянии покоя и в начале колебательного движения в направлении, обратном тому, которое привело ее в это состояние покоя. Во всех остальных положениях колебательного движения (между двумя крайними точками колебания) молекула обладает определенным количеством и кинетической и потенциальной энергии, причем, полная энергия системы всегда остается постоянной. Например, ангармонический осциллятор, кривая потенциальной энергии которого представлена на рис. 1.5 на колебательном уровне vкол = 4 в точке А обладает только потенциальной энергией 2 эВ, а его кинетическая энергия равна нулю, напротив. В точке В того же колебательного уровня система имеет уже около 1,75 эВ кинетической энергии и 0,25 эВ потенциальной энергии (отсчет энергий ведется от самой нижней точки потенциальной кривой).

В заключение отметим, что обычно потенциальные кривые строятся для вращательных состояний J = 0 . В возбужденных вращательных состояниях ее форма изменяется, и при очень больших квантовых числах J минимум на кривой исчезает (при всех расстояниях будут доминировать силы отталкивания) происходит так называемая вращательная диссоциация.

Таким образом, каждой молекуле соответствует семейство кривых потенциальной энергии, соответствующих ее различным электронным состояниям. Для полного описания многоатомной молекул

25

необходимо знать ряд многомерных поверхностей энергии, которые в свою очередь можно аппроксимировать суперпозицией многих двумерных кривых потенциальной энергии.

Рис. 1.5. Кривая потенциальной энергии молекулы (потенциал Морзе)

1.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.2.1. ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ УГЛЕРОДА

Современная электроника получила название «электроники кремния», поскольку она базируется на элементе IV группы Периодической системы — кремнии, имеющем электронную конфигурацию электронных оболочек атома 1s22s22p63s23p2. Базовым элементом молекулярной электроники следует рассматривать углерод. Электронная конфигурация атома углерода, соответствующая его положению в Периодической системе, следующая

26

Атом углерода имеет два неспаренных электрона и должен быть двухвалентным. Однако в большинстве соединений углерод четырехвалентен и в связанном состоянии имеет другую конфигурацию,

при которой валентными орбиталями углерода являются орбитали 2s и 2p. Изменение конфигурации атома углерода обусловлено переходом его в возбужденное состояние. Конфигурация внешних орбиталей представлена на рис. 1.6. Подобное распределение электронов в связанном состоянии более выгодно, поскольку энергия перевода одного электрона из 2s состояния в 2p состояние в соединениях компенсируется образованием двух новых связей в четырехвалентном углероде. Поскольку в образовании химических связей, например, при присоединении к углероду атомов водорода, участвуют один s- электрон и три p-электрона внешнего энергетического уровня атома углерода, то, следует ожидать, что образуемые химические связи будут неравноценными по прочности и длине. Однако опыт показывает, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями, все связи равноценны. Этот факт объясняется явлением гибридизации1.

Гибридные орбитали одинаковы по форме электронного облака и по энергии. По сравнению с АО они более вытяну-

1 Понятие гибридизации было введено в рассмотрение американским химиком, кристаллографом, лауреатом двух Нобелевских премий Лайнусом Полингом в 20-е годы XX века для объяснения структуры таких молекул как метан. Исторически применялась только для простых молекул, но позднее была расширена и для более сложных.

27

ты в направлении образования химических связей и поэтому обеспечивают лучшее перекрывание электронных облаков и, как следствие этого, большую прочность химической связи.

Из четырех орбиталей (2s, 2px, 2py, 2pz), на каждой из которых находится по одному электрону, можно образовать четыре новых орбитали в виде линейных комбинаций исходных орбиталей

ψ1 = 12 (2s + 2 px + 2 py + 2 pz );

ψ2 = 12 (2s + 2 px − 2 py − 2 pz );

ψ3 = 12 (2s − 2 px + 2 py − 2 pz );

ψ4 = 12 (2s − 2 px − 2 py + 2 pz ).

Новые орбитали, называемые гибридными, эквивалентны и имеют совершенно иную направленность в пространстве по сравнению с исходными: оси новых орбиталей направлены друг к другу под углом ~ 109,5о. Такие орбитали называют sp3-гибридными или тетраэдрическими орбиталями (рис. 1.7). Каждая тетраэдрическая орбиталь является на ¼ s- и на ¾ p-орбиталью.

28

ной гибридизацией, а образующиеся при этом гибридные орбитали — sp2-орбиталями. В результате гибридизации формируются три гибридные sp2 орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу и остается одна негибридизированная 2р-орбиталь, ориентированная перпендикулярно данной плоскости. Схема образования sp2-гибридизированных орбиталей и их форма представлены на рис. 1.9.

Рис. 1.9. Образование sp2-гибридных орбиталей (а) и модель атома с тремя sp2-гибридными орбиталями (4 негибридная 2рz орбиталь на рисунке не изображена)

Волновые функции sp2-гибридизированных орбиталей определяются соотношениями

При такой конфигурации электронных оболочек в связанном состоянии атом углерода обладает замечательной способностью образовывать связи не только с атомами водорода, но и другими атомами углерода. Рассмотрим эту особенность на примере образования молекулы этилена (С2Н4), структура которой показана на рис. 1.10. Атом углерода в ней связан с двумя атомами водорода и соседним атомом углерода, т. е. окружен тремя атомами, связи с которыми образуются

30

за счет гибридных sp2-орбиталей. Все связи С–Н в молекуле этилена лежат в одной плоскости под углами около 120о и являются σ- связями. Длины этих связей равны и составляют 0,1069 нм.

У каждого атома углерода остается по одной негибридной 2p- орбитали, направленной перпендикулярно к плоскости молекулы. Эти негибридные орбитали также могут взаимодействовать, но боковыми областями своих гантелеобразных орбиталей. Данное взаимодействие на рис. 1.10 изображено волнистой линией. Ранее отмечалось, что связь, образованная таким способом, называется π-связью, а образующие её электроны называются π-электронами. Взаимное перекрытие π-электронов делает молекулу более жесткой и уменьшает расстояние между молекулами углерода. Суммарное действие σ- и π- связей в молекуле этилена образуют так называемую двойную связь между молекулами углерода, которая обозначается как С=С.

Рис. 1.10. Схема формирования молекулы этилена

31

Последний рассмотренный нами тип гибридизации — это sp- гибридизация, в которой участвуют атомные орбитали одного s- и одного p-электронов (рис. 1.11). Представление о sp-гибридизации орбиталей можно применить для объяснения линейной формы.

Волновые функции sp-гибридных орбиталей определяются соотношениями

Образование молекул с использованием sp-гибридизации рассмотрим на примере молекулы ацетилена (С2Н2). Она линейна, что говорит в пользу sp-гибридизации электронов атомов углерода. Расположение орбиталей в молекуле ацетилена схематически изображено на рис. 1.12. Связи С–Н и С–С каждого атома углерода образованы гибридными орбиталями, расположенными на прямой, соединяющей ядра атомов. Длины С–Н равны и составляют 0,1060 нм. Две «гантели» негибридных орбиталей каждого атома углерода расположены в двух перпендикулярных плоскостях. Их взаимодействие боковыми областями приводит к образованию двух π-связей, в результате чего тройная связь C≡С в ацетилене обладает наибольшей энергией. Одна-

Рис. 1.11. Образование sp-гибридных орбиталей (а) и модель атома с sp-гибридными орбиталями (б)

ко образование второй π-связи не вносит в энергию связи такого же вклада, как образование π-связи в молекуле этилена (табл. 1.2), т. е

32