Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

(P3HT) и акцептора (PCBM) с характерным масштабом в десятки нанометров.

а)

в)

Рис. 4.12. Структурные формулы MEH-PPV (а), P3HT (б) и PCBM (в)

Типичные параметры наиболее удачных органических фотоэлементов на основе полимерно-фуллереновых композитов составляют Vхх ≈0,6 В, Jкз≈10 мА/см2 и FF ≈0,6 при освещении солнечным светом интенсивностью 100 мВт/см2. Следовательно, характерная эффективность преобразования света составляет около 4%.

Далее обратим внимание на так называемые тандемные фотоэлементы, в которых два и более гетероперехода соединяются последовательно. При этом разные гетеропереходы могут быть оптимизированы на поглощение различных частей солнечного спектра, что позволяет повысить эффективность фотоэлемента. В настоящее время для таких фотоэлементов достигнута величина η≈6%.

Безусловный интерес представляет и оригинальная конструкция солнечного фотоэлемента, состоящая из двух последовательно соединенных общим электродом (прозрачный слой оксида титана). Такая конструкция преобразователя удваивает величину Vxx, которая может достигать 1,24 В, что и обеспечивает высокое значение эффективности преобразования солнечной энергии.

214

В заключение отметим, что изготовление эффективных органических фотопреобразователей требует кропотливого поиска фотоактивных органических материалов и отработки технологии создания плоскостных или объемных гетероструктур на их основе с характерным масштабом разделения фаз донора и акцептора в десятки нанометров. Необходимо обеспечить возможно более полное поглощение солнечного излучения, оптимизировать положение электронных уровней донорных и акцепторных фаз в фотоактивном слое для транспорта электронов и дырок в противоположных направлениях, сформировать омический контакт между электродами и фотоактивным органическим слоем.

4.4. ПОЛИМЕРНЫЕ ЗАПОМИНАЮЩИЕ УСТРОЙСТВА

Эффект бистабильного переключения в тонких пленках несопряженных полимеров предлагается использовать для создания полимерных запоминающих устройств (ПЗУ). Любе устройство для запоминания цифровой информации должно характеризоваться наличием двух устойчивых состояний, возможностью перевода устройства в каждое из этих состояний посредством внешнего управляющего воздействия и последующей идентификации этих состояний. ПЗУ удовлетворяют этим трем требованиям. Простейшее ПЗУ представляет собой структуру сэндвич-типа: тонкую (толщиной десятки нанометров) полимерную пленку, помещенную между двумя металлическим электродами. При приложении к ним напряжения, превышающего некоторое критическое значение, подобная структура переходит из состояния с низкой проводимостью (состояние OFF) в состояние с высокой проводимостью (состояние ON). На рис. 4.14 приведен типичный вид ВАХ ПЗУ при переключении. Стрелки на этом рисунке показывают направление изменения тока.

Эффект переключения наблюдается при достаточно сильных электрических полях напряженностью ~108 В/м только в пленках толщиной 20-100 нм. Толщина пленки имеет принципиальное значение, поскольку увеличение ее до нескольких сот нанометров приво-

215

дит к исчезновению эффекта. Его удается фиксировать как в низкомолекулярных органических соединениях, например, в пленках пентацена и антрацена, так и в несопряженных полимерах, характеризуемых широкой энергетической щелью между уровнями HOMO и LUMO (полиэтилен, полипропилен, полиимид, полистирол и ряд других полимеров), которые, как известно, являются хорошими изоляторами. Сопротивления сэндвич-структур при переходе из состояния OFF в состояние ON изменяется в 102-104 раз и зависит от толщины пленки: чем тоньше пленка, тем больше это различие. Время перехода из непроводящего в проводящее состояние (или обратно) составляет 2030 нс. Было установлено, что проводимость в таких системах, как правило, неоднородная: в образцах возникают высокопроводящие области (каналы), окруженные диэлектрической матрицей. По различным оценкам диаметр проводящих каналов варьируется в интервале от 10 до 50 нм, причем зафиксирована тонкая структура каналов. При этом отдельные «нити» этой структуры имеют диаметр около 2 нм.

Рис. 4.14. Типичный вид вольт-амперной характеристики образцов золото/полиариленфталид/алюминий при толщине полимерной пленки 60 нм. Нулевой потенциал приложен к золотому электроду.

Следует отметить, что эффект переключения можно инициировать не только посредством воздействия электрического поля, но и

216

создавая одноосное давление, причем необходимо очень малое с энергетической точки зрения давление инициирующее переход полимера из состояния OFF в состояние ON. Система ферромагнетик — полимер — немагнитный металл при изменении величины магнитного поля также демонстрирует обратимое скачкообразное изменение проводимости.

Было выдвинуто много гипотез, объясняющих эффект бистабильного переключения. Все их условно можно разделить на две группы.

Первая группа базируется на тривиальном объяснении возникновения металлической проводимости в тонкой полимерной пленке за счет контактирования металлических электродов между собой либо прорастания металлических дендридов через полимерную пленку, либо прямого контакта электродов через разрывы и неоднородности тонкой органической пленки. Действительно, такие процессы в полимерных пленках субмикронной толщины легко реализуются. По сути это означает, что органические материалы играют роль пассивной матрицы, не оказывая особого влияния на эффект переключения, а сам эффект в основном определяется металлическими электродами, используемыми в таких системах.

Вторая группа базируется на том, что существуют физические условия, при которых эффект переключения в тонких полимерных пленках обусловлен исключительно электронными процессами. Однако пока еще нет единой точки зрения на физический механизм этого явления, отсутствует и его адекватная физическая модель.

Выдвигалась гипотеза о формировании в середине щели запрещенных энергий узкой и частично заполненной зоны проводимости, расположенной вблизи уровня Ферми металла. Относительным положением этого уровня и узкой зоны полимера можно управлять с помощью внешнего поля или иного внешнего воздействия, тем самым управляя переносом заряда в этой системе. Данная гипотеза позволяет объяснить и объединить многие экспериментальные факты. В частно-

217

сти, становится понятным, почему электронное переключение может быть индуцировано не только электрическим полем, но и давлением, магнитным полем, изменением граничных условий на контакте металл — полимер и т. п. Тем не менее до сих пор эта идея не получила существенного развития и подтверждения.

Ее альтернативой можно считать механизм перехода в проводящее состояние, основанный на выполнении двух условий: существовании прыжкового транспорта носителей заряда в аморфной полимерной среде и эффекте стабилизации электрон-дырочных пар в сильном электрическом поле.

Известно, что в слабом электрическом поле носители зарядов противоположных знаков, инжектированные из электродов, рекомбинируют в слое, содержащем большую концентрацию ловушек, который, в зависимости от способа изготовления сэндвич-структуры, может находиться или у одного из электродов или в объеме полимера. Однако в сильном электрическом поле носители зарядов противоположных знаков становятся энергетически метастабильны и рекомбинация сильно замедляется. Это приводит существенному увеличению концентрации электронно-дырочных пар. Для типичных значений подвижности электронов и дырок в слое с большой концентрацией ловушек расстояние между зарядами в парах (~2,5 нм) и между парами (~2,7 нм) намного меньше критического кулоновского радиуса rc (~17 нм), определяемого соотношением (2.45). В результате носитель заряда, например, электрон, попавший извне в этот слой, рекомбинирует с дыркой в одной из электронно-дырочных пар, стимулируя безактивационный переход электрона в соседнюю пару, и так далее, вызывая быстрый транспорт электрона через слой. Выйдя из слоя с высокой концентрацией ловушек в анодную область, электрон взаимодействует с дыркой, образуя новую метастабильную пару. Продолжение процесса приводит к формированию проводящей нити с высокой концентрацией носителей заряда и многократно увеличенной подвижностью. Аналогичная последовательность стадий протекает с уча-

218

стием дырок в катодной области. Одновременное образование большого числа проводящих нитей переводит пленку в высокопроводящее состояние. Таким образом, растущие нити зарядовых пар могут расширится до электродов, если время распространения пар через катодную и анодную области меньше, чем время жизни пары.

Несмотря на то, что физический механизм эффекта бистабильного переключения в полимерах еще окончательно не разработан, лабораторные образцы ПЗУ уже созданы. Технология их изготовления достаточно проста и совместима с активно разрабатываемыми в настоящее время технологиями печати элементов на гибких подложках. На диэлектрическую подложку, например, на гибкую и достаточно толстую полимерную пленку, термическим напылением в высоком вакууме наносятся система металлических (алюминиевых или золотых) электродов, представляющих собой систему параллельных полосок шириной 10-2-10-1 мм. Затем методом цетрифугирования на них наносится полимерная пленка необходимой толщины. Толщина пленки может варьироваться посредством изменения скорости вращения центрифуги и концентрации раствора. Далее, поверх пленки напыляется новая система металлических электродов, ориентирована перпендикулярно электродам на подложке. Таким образом, размеры отдельного ПЗУ определяются площадью между двумя (верхним и нижним) электродами, и составляют 10-2-10-4 мм и в перспективе могут быть уменьшены поскольку влияния площади электродов на поведение ПЗУ. Здесь следует отметить, что теоретический предел, до которого может быть уменьшена площадь ПЗУ, по-видимому, сопоставим с размерами проводящего канала, т. е. составляет 10-3-10-2 мкм2.

Требования к надежности ПЗУ включают сохранность не менее 10 лет, низкое энергопотребление и 106 рабочих циклов, но в настоящее время, эти требования еще не достигнуты, например, число рабочих циклов не превышает 2·103. Вместе с тем совокупность свойств ПЗУ открывает перспективы как создания наноразмерных элементов

219

памяти, так и дешевых органических запоминающих устройств относительно небольшой емкости, в том числе на гибких подложках.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Блайт Э. Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. Пер.

сангл. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. – 376 с.

2.Бартеньев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. – 432 с.

3.Забродский А. Г., Немов С. А., Равич Ю. И.. Электронные свойства неупорядоченных систем. СПб. Наука, 2000. – 72 с.

4.Китайгоротский А. И. Молекулярные кристаллы. М., Наука. 1971. – 424 с.

5.Силиньш Э.А. «Электронные состояния органических молекулярных кристаллов. Рига: Зинатне, 1978 – 344 с.

6.Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия кластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. – 592 с.

7.Молекулярная электроника : Учеб. пособие / Н.В. Агринская ; Санкт-Петербургский государственный политехнический университет .— Санкт-Петербург : Изд-во СПбГПУ, 2004 .— 110 с. : ил .— Библиогр.: с.110.

8.Молекулярная электроника и углеродные наноструктуры : учебное пособие для вузов по направлению 140400 "Техническая физика" / И. Б. Захарова, Т. Л. Макарова ; Санкт-Петербургский государственный политехнический университет .— СПб. : Изд-во Поли-

техн. ун-та, 2008 .— 122 с.

9.Плотников Г. С., Зайцев В. Б. Физические основы молекулярной электроники. Москва, МГУ, 2000, 164с.

10.Бирштейн Т. М. Конформация молекул. // Соровский образовательный журнал. –1996. – № 11. – С. 26–29.

11.Блинов Л. М. Ленгмюровские пленки. // Успехи физических наук. –1988. – Т. 155. – Вып. 3. – С. 443–480.

220

12.Блинов Л. М. Электрооптические эффекты в жидких кристаллах. // Успехи физических наук. –1974. – Т. 114. – Вып. 1. – С. 67–96.

13.Ванников А. В., Гришина А. Д., Новиков С. В. Электронный транспорт и электролюминисценция в полимерных слоях. // Успехи химии. –1994. – Т. 63. – № 2. – С. 107–129.

14.Ванников А. В. Полимеры с электрической проводимостью и устройства на их основе. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. –2009. – Т. 51. – № 4. – С. 547–571.

15.Ванников А. В. Оптические полимерные светоизлучающие устройства. // Российский химический жкрнал. –2001. – Т. 46. – № 5–

6.– С. 41–50.

16.Высоцкий В. И. Взаимное влияние атомов и групп в органических молекулах. // Соровский образовательный журнал. –1997. –

№ 1. – С. 35–39.

17.Гарнье Ф. Проводящие полимеры. // Успехи физических на-

ук. –2006. – Т. 176. – № 12. – С. 1250–1266.

16.Давыдов А. С. Теория молекулярных экситонов. // Успехи физических наук. –1964. – Т. 87. – Вып. 3. – С. 394–448.

19.Елецкий А. В. Транспортные свойства нанотрубок. // Успехи физических наук. –2009. – Т. 179. – № 3. – С. 225–242.

20.Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены и структуры углерода. // Успехи физических наук. –1995. – Т. 165. – № 9. – С. 977– 1009.

21.Золотухин И. В. Углеродные нанотрубки. // Соровский обра-

зовательный журнал. –1999. – № 3. – С. 111–115.

22.Зоркий П М. Структура органического кристалла. // Соровский образовательный журнал. –2001. – № 11. – С. 53–58.

23.Лачинов А. Н., Воробьева Н. В. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров. // Успехи физических наук. –2006. – Т 176.

– № 12. – С. 1250–1266.

221

24.Михайлов Г. П., Борисова Т. И. О молекулярном движении в полимерах. // Успехи физических наук. –1964. – Т. 58. – Вып. 1. –

С. 63–79.

25.Романов В. П. Пороговые эффекты в жидких кристаллах. // Соровский образовательный журнал. –2001. – № 1. – С. 96–101.

26.Сидоров Л. Н., Иоффе И. Н. Эндоэдральные фуллерены. // Соровский образовательный журнал. –2001. – № 8. – С. 30–36.

27.Тимонов А. В., Васильева С. В. Электронная проводимость полимерных соединений. // Соровский образовательный журнал. – 2000. – № 3. – С. 33–39.

28.Шибаев В. П. Необычные кристаллы или загадочные жидкости. // Соровский образовательный журнал. –1996. – № 11. – С. 37–46.

29.Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред. // Успехи физических наук. – 1975. – Т. 117. – Вып. 3. – С. 402–435.

30.Флорентьев В. Л. Конформация органических молекул. // Соровский образовательный журнал. –1997. – № 7. – С. 37–43.

31.Эфрос А. Л. Локализация электронов в неупорядоченных системах (Переход Андерсона). // Успехи физических наук. –1978. –

Т. 126. – Вып. 1. – С. 42–65.

222