Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

из неорганических полупроводников: отношение предельного тока к току в запертом состоянии составляет 104, ток насыщения ~30 мкА.

4.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЕ ДИОДЫ

Органические светоизлучающие диоды (ОСД)1 разрабатываются уже давно. Технология их изготовления запатентована в начале 80-х годов прошлого века компанией Eastman Kodak. Повышенный интерес к ОСД объясняется такими достоинствами, как высокая яркость и контрастное отношение, недостижимые с помощью других известных технологий, высокое разрешение и широкий угол обзора, около 170о, а также низкое энергопотребление. Немаловажным является и то, что ОСД имеют чрезвычайно малые толщину и массу. Поэтому эти устройства могут быть реализованы на пластмассовой тонкопленочной подложке в виде «электронной бумаги», что делает ОСД перспективными для применения в разнообразных портативных устройствах. Основным недостатком ОСД устройств, на сегодняшний день, является их относительно невысокая долговечность.

Конструктивно ОСД подразделяются на однослойные (рис. 4.6а) и двухслойные (рис. 4.6б).

Однослойный ОСД состоит из следующих элементов:

-подложки из пластмассы или стекла;

-двух электродов анода и катода (один или оба этих электрода должны быть прозрачными);

-слоя органического материала субмикронной толщины, расположенного между электродами (в этот слой из анода инжектируются дырки, а из катода –электроны).

Воднослойных ОСД в одном и том же органическом слое, одновременно осуществляется транспорт зарядов и эмиссия света. Свечение является следствием излучательной электронно-дырочной рекомбинации инжектированных зарядов (электролюминесценции ЭЛ),

которая происходит вблизи одного из электродов (в большинстве

1 В зарубежной литературе, ОСД называются Organic Light Emitting Diodes (OLEDs)

203

случаев катода), что приводит к тушению возбужденных состояний на металлической поверхности без излучения света.

а)

б)

Рис. 4.6. Структура однослойного (а) и двухслойного (б) ОСД с нижней излучающей поверхностью

С целью ограничения прямого разряда подвижных носителей заряда на электродах разрабатываются ОСД, состоящие из двух органических (транспортных) слоев, один из которых обеспечивает транспорт электронов, а второй – дырок. В этих системах эмиссия света происходит из области контакта слоев.

Органические слои в светодиодах могут быть изготовлены как на основе низкомолекулярных соединений, так и полимеров с сопряженными двойными связями в основной цепи. Низкомолекулярные слои обычно получают методом вакуумного термического распыле-

204

ния, а полимерные слои наносят методом полива из раствора на центрифуге (метод центрифугирования).

В качестве основы низкомолекулярных ОСД наиболее широко используют трис(8-гидроксихинолят) алюминия (Alq3), структурная формула которого приведена на рис. 4.7а, а для полимерных ОСД – полифениленвинилен (ПФВ) (рис. 4.7б) или его производные. Оптическое поглощение ПФВ лежит в области энергий выше 2,4 эВ и имеет максимум при 3,0–3,2 эВ (410–390 нм). Положение полосы ЭЛ определяется, в основном, размерами системы сопряженных связей, а также строением боковых заместителей в полимерной цепи. Так, например, длинноволновый порог оптического поглощения ПФВ батохромно1 смещается при введении донорных заместителей от ~2,4 эВ при R1 = R2 = H до 2,18 эВ если R1=R2 =O-(CH2 )7 -CH3 . При соответ-

ствующей модификации исходного ПФВ можно изготовить пленки, люминесцирующие во всех областях оптического спектра – от красного до синего.

а) б)

Рис. 4.7. Структурные формулы трис(8-гидроксихинолят) алюми-

ния (а) и полифениленвинилена (б)

Как правило, спектры ЭЛ совпадают со спектрами фотолюминесценции полимеров. Сходство спектров объясняется тем, что промежуточной стадией в обоих случаях является образование экситона

1 Батохромным сдвиг – смещение в длинноволновую часть спектра, при этом окраска изменяется от желтой к оранжевой, красной и т. д.

205

и в излучательных переходах участвуют одни и те же возбужденные состояния.

Рекомбинация электронов и дырок приводит к образованию синглетных и триплетных состояний в соотношении 1 : 3. Поэтому обычно квантовая эффективность ЭЛ (фотон/электрон) ограничена 25%, если электрофосфоресценция отсутствует. Однако, применение в последние годы электрофосфоресцирующих при комнатной температуре полимеров, в которых реализуется излучательный переход из триплетного в основное синглетное состояние, дает возможность значительно увеличить квантовую эффективность ОСД. Теоретически квантовый выход фосфоресцирующих ОСД (Phosphoresceht OLED, PHOLED) может достигать 100%.

Для смещения излучательной рекомбинации инжектированных зарядов из приэлектродного пространства используются транспортные слои. Транспортный слой представляет собой молекулярнодопированные полимеры, в которых в полимерную матрицу вводятся соединения с донорными и/или акцепторными свойствами, обеспечивающими транспорт дырок и/или электронов. Примером электронного транспортного слоя может являться слой из 2-(4-бифенил)-5-(4- трет-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазола (ФБД)

молекулярно диспергированного в полиметилметакрилате (ПММА). Спектр ЭЛ структуры ITО/ПФВ (350 нм)/ФБП в ПММА (30 нм)/Ca совпадает со спектром ЭЛ ПФВ. Следовательно, за эмиссию света в этой двухслойной системе ответственен слой ПФВ. Уровень HOMO в ПФВ лежит примерно на 1,5 эВ выше уровня HOMO в ФБД, поэтому инжектированные дырки аккумулируются и рекомбинируют в слое ПФВ вблизи границы ПФВ/ФБД. Аккумулированные дырки создают большой пространственный заряд, приводящий к увеличению напряженности поля в транспортном слое. Это приводит к увеличению

206

числа инжектированных электронов и, как следствие, к возрастанию яркости ЭЛ.

В качестве примера дырочного транспортного слоя можно привести слой комплекса поли(3,4-этилендиокситиофена)

с полистиролсульфоновой кислотой (ПЭДОТ : ПСК). Транспортный слой ПЭДОТ : ПСК не только улучшает инжекцию дырок в электролюминесцентный слой, но и служит для выравнивая поверхности ITО, делая работу ОСД более стабильной. Кроме того слой ПЭДОТ : ПСК является барьером для транспорта электронов к аноду. Накапливаясь на границе транспортного и электролюминесцентного слоев, они эффективнее рекомбинируют с дырками, увеличивая яркость свечения ОСД.

Многочисленные экспериментальные данные позволяют утверждать, что яркость свечения ОСД пропорциональна плотности протекающего через него тока (рис. 4.8). Поэтому увеличение эффективности электролюминесценции может быть достигнуто снижением энергетических барьеров, которые преодолевают электроны и дырки при инжекции. Напомним, что понижение высоты барьера, контролирующего инжекцию электронов, применяя металлы с низкой работой выхода (Al, Mg, Ca), а дырок – металлы или соединения с большой работой выхода. Например, квантовая эффективность в однослойных ОСД на основе производных полифениленвинилена с подвижными дырками заметно возрастает при замене алюминиевого катода (φAl≈3,8 эВ) на катод из кальция (φCa≈2,8 эВ). Вследствие достаточно высокой химической активности Mg и Ca для предотвращения окисления этих металлов поверх них наносятся более инертные металлы, например, Al. Кроме алюминия известно использование других катодных материалов, например, сплав магния с серебром — Mg:Ag

207

(100:10), алюминия с литием — Al:Li (1:99), а также комбинации раз-

личных слоев LiF/Fl, CsF/Yb/Ag, LiO2/Al.

В качестве анода, инжектирующего в органический слой дырки, широкое распространение получил проводящий прозрачный слой In2O3:SnO2 (ITO), работа выхода которого около 4,8 эВ.

Рис. 4.8. Зависимость от напряжения плотности тока и яркости свечения зеленого ОСД на основе полифлуорена

Примером непрозрачного полимерного анода может служить пленка полианилина с фибриллярной структурой, находящегося в проводящей эмиральдинной форме. Параллельная упаковка полимерных цепей в фибриллах способствует большему перекрыванию π- сопряженных фрагментов, что облегчает перескок носителей заряда между полимерными цепями и увеличивает их подвижность. Проводимость подобных пленок составляет ~2·10-3 См/см.

Хорошие показатели электролюминесцентных характеристик ОСД (квантовая эффективность, световая отдача, яркость свечения) могут быть достигнуты только при выполнении определенных технологических условий изготовления ОСД, к таковым следует отнести:

-обеспечение минимальной шероховатость слоя ITO;

-согласование показателей преломления полимера и подложки посредством нанесением между ITO и подложкой добавочных тонких

208

металлического и металлооксидного слоев для исключения полного внутреннего отражения с потерей излучаемого света в электролюминесцентном слое;

- контроль морфологии полимерных слоев посредством оптимизации скорости вращения подложки при нанесении слоев методом центрифугирования и концентрации полимера в растворе;

Уже разработаны ОСД, излучающие три основных цвета (красный, зеленый синий), необходимые для разработки цветных дисплеев. Тем не менее, несмотря на достигнутые в этом направлении успехи, до сих пор не удалось создать дешевые дисплеи, размеры которых были бы сравнимы с существующими на сегодняшний день жидкокристаллическими мониторами. Основная трудность, с которой столкнулись разработчики, связана с неоднородностью нанесения органических светоизлучающих веществ на поверхность экрана. Различие толщин органических пленок приводит к неоднородности люминесценции и ухудшению качества цветопередачи дисплеев.

Возможно, что решением этой проблемы станет встраивание в дисплей ОПТ, каждый из которых управляет отдельным пикселем. Контроль тока, через такие транзисторы позволит получить однородное по всей площади экрана свечение без существенного усложнения технологического оборудования для избирательного нанесения светоизлучающих веществ. Стремление уменьшить стоимость изготовления плоских дисплеев определило интерес к печатным технологиям для изготовления матриц, а именно струйной печати на основе растворов полупроводниковых соединений. В качестве рабочих веществ, для создания ОПТ могут быть использованы те же материалы, что участвуют в люминесценции.

4.3. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛНЕЧНЫЕ ФОТОЭЛЕМЕНТЫ

Солнечные фотоэлементы (фотопреобразователи или фотовольтаические ячейки) на основе полупроводниковых полимеров выступают перспективной альтернативой современным кремниевым фотоэлементам. Простейший органический фотоэлемент представляет со-

209

бой структуру сэндвичевого типа: на стеклянную подложку толщиной ~1 мм наносится прозрачный электрод-анод (слой ITO толщиной ~30– 40 нм), на нем формируется слой фотоактивного органического материала (40–150 нм), на который наносится катод, например, слой CaAl толщиной 100–200 нм. На рис. 4.9 представлен схематический чертеж такого фотоэлемента (а) и приведена его типичная вольтамперная характеристика (б).

ВА

Фотоактивный органический

слой

ITO

Стекло

Световой поток

Схематический чертеж органического фотоэлемента (а) и приведена его типичная вольтамперная характеристика (б), на которой точка соответствует максимальной эффективности преобразования мощности Pm=JmVm

Практический интерес представляют солнечные преобразователи с эффективностью преобразования η более 5%. Эффективность преобразования света выражается формулой

η = JкзVххFF ×100%, P

где Jкз – ток короткого замыкания, Vхх – напряжение холостого хода (разность потенциалов без нагрузки), FF – фактор заполнения, определяемый из ВАХ как отношение максимально снимаемой при освещении преобразователя электрической мощности к JкзVхх , P – мощность солнечного излучения.

В органических материалах поглощение света ведет к формированию связанных электронно-дырочных пар или экситонов. Генера-

210

ция свободных носителей заряда возможна при диссоциации экситона, для чего ему необходимо сообщить дополнительную энергию, превышающую энергию связи экситона Eb . Для различных органических полупроводников величина Eb составляет от 0,2 до 1 эВ. Распад экситона возможен под действием сильного электрического поля или в донорно-акцепторном гетеропереходе (на контакте донор – акцептор), где различия в электронном сродстве и потенциалах ионизации между контактирующими материалами являются достаточно большими, чтобы преодолеть энергию связи экситона. Схема солнечного фотоэлемента на основе планарного гетероперехода представлена на рис. 4.10. Если экситон возбуждается в донором полупроводнике и разность энергий уровней LUMO донора и акцептора превышает Eb , то он с высокой вероятностью будет диссоциировать на свободные электрон и дырку, в результате чего электрон окажется на доноре, а дырка – на акцепторе. Затем разделенные заряды будут двигаться к соответствующим электродам. Напряжение холостого хода Vхх органических фото-вольтаических ячеек зависит от разности энергетических уровней ELUMOA − EHOMOD и не может превышать ее, т. е.

eVхх ≤ (ELUMOA − EHOMOD ),

где ELUMOA – энергия низшей вакантной орбитали акцептора, EHOMOD – энергия высшей заполненной орбитали донора. Поэтому сильное неравенство (ELUMOD − ELUMOA )> Eb приведет к соответствующему уменьшению Vхх .

Для эффективного сбора фотоиндуцированных зарядов уровни Ферми электродов солнечного фотоэлемента должны быть согласованы с транспортными энергетическими уровнями дырок и электронов таким образом, чтобы катод (анод) образовывал омический контакт с материалом акцептора (донора). В простейшем случае, уровень Ферми электрода, собирающего дырки (анода), должен совпадать с уровнем HOMO материала донора, а уровень Ферми электрода, собираю-

211