Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

3. Незаселенный солитон имеет заряд +e и спин 0.

Следует отметить, что при движении заряженных солитонов вдоль цепи молекул они ведут себя как бесспиновые носители заряда, т. е. по своим свойствам заметно отличаются от электронов и дырок и, как следствие этого, физические явления, лежащие в основе связанных с этим движением процессов, отличны от физических явлений

внеорганических полупроводниках.

Вхимических терминах нейтральный, отрицательный и положительный солитоны являются радикалом, анион-радикалом (карбанионом), и катион-радикалом (карбкатионом) соответственно.

Солитоны, при достаточно высокой концентрации в полимерной цепи, способны взаимодействовать друг с другом. При сближении заряженного и нейтрального солитонов они связываются и формируют полярон, при этом взаимодействие вырожденных энергетических уровней порождает два различных уровня, подобно тому как в атоме водорода образуются связывающие и антисвязывающие орбитали

(рис. 3.24).

Рис. 3.24. Схемы энергетических уровней поляронов в полиацетилене: отрицательный (а) и положительный (б) поляроны

Таким образом, при допировании полиацетилена вначале допирующие агенты взаимодействуют с уже имеющимися в полимере со-

193

литонами, затем появляются поляроны, а при еще большей степени допирования образуются новые солитоны. Затем солитонные уровни расширяются и образуют солитонную зону, которая в конце концов заполняет запрещенную зону, образуя непрерывные состояния, и полимер приобретает металлических характер проводимости.

Для большинства сопряженных полимеров ситуация отличается от той, что имеет место в транс-ПАц, поскольку альтернативные сопряженные структуры в них не являются энергетически вырожденными, т. е. в подобных полимерах не могут существовать солитоны, поскольку энергетически невыгодно, чтобы значительная часть цепи имела структуру с более высокой энергией.

Вбольшинстве случаев электропроводящие полимеры образуются при допировании акцепторами и образовании положительных поляронов, поскольку их отрицательные аналоги химически нестабильны. Возможно также образование биполяронов, что вызывает структурную деформацию окружающей среды. Два положительных заряда биполярона взаимодействуют друг с другом и функционируют как пара. Под действием внешнего электрического поля они способны перемещаться вдоль полимерной цепи путем реорганизации двойных

иодиночных связей в сопряженной системе. При высоких концентрациях биполяронов их энергетические уровни начинают перекрываться, образуя узкие биполярные зоны в границах запрещенной зоны.

Взаключение отметим, что поляронная теория проводимости ныне признана основной моделью переноса заряда в полимерах с полисопряженными цепями.

4.ЭЛЕМЕНТНАЯ БАЗА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

4.1. ОРГАНИЕЧЕСКИЕ ПОЛЕВЫЕ ТРАЗИСТОРЫ

Первостепенную роль в микроэлектронике играет сейчас полевой транзистор. Его называют полевым, поскольку в нем электриче-

194

ское поле, воздействуя на носители зарядов, изменяет их поток. Органический полевой транзистор (ОПТ)1, также как и неорганический МДП-транзистор представляет собой усилительный прибор, имеющий три электрода – исток, сток и затвор.

Несмотря на различия в технологиях и базисных схемах изготовления ОПТ принципы их функционирования одинаковы. Если к затвору не приложено напряжение, т. е. VG = 0 (рис. 4.1а), концентрация зарядов в органическом полупроводнике незначительна, сопротивление канала исток-сток велико и ток в нем близок к нулю. Действительно, при типичной для органических полупроводников величине энергетического зазора между уровнями HOMO и LUMO около 2– 3 эВ, вероятность термического переброса носителей заряда из электродов на эти уровни пренебрежимо мала. Электрическое поле, возникающее в области между истоком и стоком, относительно невелико (вследствие большого расстояния между указанными электродами и относительно небольшой разности потенциалов между ними) и не может заметно ускорить процесс инжекции.

Допустим, что основными носителями зарядов в органическом полупроводнике являются дырки (эта ситуация реализуется, если подвижность дырок будет существенно превышать подвижность электронов). Тогда при отрицательном (относительно истока) напряжении на затворе (рис. 4.1б) в органический полупроводник из истока будут инжектироваться дырки. Инжекция дырок станет возможной, поскольку при небольшой толщине подзатворного диэлектрика напряженность электрического поля станет достаточна, чтобы уровень Ферми металлических электродов исток-сток стал близок к уровню HOMO органического полупроводника. Инжектированные из истока (анода) дырки будут перемещаться от истока к стоку под действием приложенного к этим электродам напряжения — формируется проводящий канал р-типа. Органический полупроводник, в котором спо-

1 В зарубежной литературе, ОПТ называются Organic Field Effect Transistors (OFETs)

195

собны перемещаться только носители положительных зарядов, называется полупроводником p-типа.

Рассмотрим противоположную ситуацию. Пусть основными носителями зарядов в органическом полупроводнике являются электроны. При приложении к затвору положительного напряжения (рис. 4.1в) уровень Ферми металлических электродов исток-сток станет близок к уровню LUMO органического полупроводника, тогда отрицательные заряды могут быть инжектированы из истока (катода) и экстрагированы стоком (анодом). В этом случае формируется проводящий канал n-типа. Соответственно, такой органический полупроводник называется полупроводником n-типа.

Рис.4.1. Взаимное расположение уровней Ферми металлических электродов исток-сток и уровней HOMO – LUMO органического полупроводника при различных напряжениях на затворе

Перейдем теперь к рассмотрению ВАХ, т. е. зависимости тока в цепи исток-канал-сток ID от разности потенциалов между истоком и стоком VD ОПТ. Сделаем это на примере ОПТ с каналом р-типа, основываясь при этом (как это принято в настоящее время) на результатах и выводах теории полевых транзисторов с неорганическими полупроводниками. При отрицательном потенциале на затворе положительные заряды индуцируются в канале вблизи поверхности раздела канал-диэлектрик, причем индуцированный заряд в канале равен

196

Q = CG (VG −Vt ),

где Q – заряд в канале в расчете на единицу его площади, CG – емкость, приходящаяся на единицу площади структуры затвор- диэлектрик-канал, Vt – пороговый потенциал.

На ВАХ полевого транзистора можно выделить две области: линейную область и область насыщения. Линейная область реализуется при VD << −(VG −Vt ) . В этой области ток через канал определяется выражением

где μ – подвижность носителей заряда, W и L – ширина и длина канала, соответственно. Толщина проводящего канала значения не имеет, так как ток течет в приповерхностном с затвором слое канала.

При −VD > −(VG −Vt ) ОПТ перейдет в режим насыщения и ток ID может быть аппроксимирован зависимостью

При фиксированном значении VG в линейной области ВАХ ток в канале определяется величиной VD , увеличиваясь с ростом напряжения на электродах исток-затвор. Увеличение тока обусловлено увеличением подвижности носителей заряда. При VD ≈VG ток переходит в режим, при котором его рост связан только с полевой зависимостью подвижности.

Из соотношений (4.1) и (4.2) следует, что изменяя геометрические характеристики ОПТ, можно добиться существенного увеличения ID , оставляя неизменными величины VD и VG . Действительно, ток, протекающий через проводящий канал зависит от отношения ширины к длине канала WL . Этот параметр можно значительно увеличить за счет придания электродам (истоку и стоку) гребенчатой формы. На рис. 4.2 представлено изображение такой пары контактов, наносимых на подложку фотолитографическим способом. В на-

197

стоящее время максимальное значение величины WL , которое удалось достигнуть, равно 5000.

Вторым важным фактором, который следует учитывать при конструировании ОПТ, является величина емкости CG , которая должна быть как можно большей. Полагая, что

SG – площадь затвора. Из соотношения

(4.3) следует, что при неизменном значении SG , к увеличению CG приведут: выбор в качестве подзатворного диэлектрика органического материала с наибольшей диэлектрической проницаемостью и уменьшение толщины подзатворного слоя. Здесь следует отметить, что тонкие (~100 нм) диэлектрические органические слои даже при относительно невысоких рабочих напряжениях порядка десятков вольт испытывают воздействие сильных электрических полей (более 106 В/см). Поэтому проблеме электрической прочности и работоспособности тонких органических пленок в сильных электрических полях должно уделяться первостепенное внимание.

Особое внимание при изготовлении ОПТ следует уделить выбору органического полупроводника. Это должны быть материалы с возможно большей подвижностью носителей заряда, что важно по двум причинам. Во-первых, ток в проводящем канале прямо пропорционален величине подвижности. Во-вторых, увеличение подвижности напрямую сказывается на увеличении быстродействия ОПТ. К сожалению, подвижность носителей заряда в органических материалах, которые, в настоящее время, могут быть использованы для создания проводящих каналов в ОПТ не превышает ~1 см2/В·с. Поэтому

198

ОПТ пока целесообразно использовать в таких устройствах, где не нужны сверхвысокие скорости работы и где определяющим фактором

является сверхнизкая стоимость.

Одна из базовых схем изготовления органических транзисторов представлена на рис. 4.3. На подложке в виде кремниевой пластины создается электрод затвора, представляющий собой высоколегированный слой кремния (кремний n- или p-типа). На нем методом термического окисления выращивается слой изолятора – пленка оксида кремния толщиной 20 нм, на которую фотолитографическим способом осаждаются металлические электроды исток и сток. Затем на

Рис. 4.3. Последовательность операций при изготовлении ОПТ на кремниевой подложке

структуре с помощью отливки размещается слой органического полупроводника. Наконец, чтобы предотвратить фотоокисление полупроводника, наносится фоторезистивный слой.

Подобную технологию изготовления ОПТ нельзя назвать эффективной, поскольку она предусматривает множество различных производственных этапов. Для ее реализации требуются ростовые и эпитаксиальные установки, дорогие не столько в себестоимости, сколько в эксплуатации. Тем не менее, данная базисная схема до сих пор является одной из наиболее распространенных, поскольку техно-

199

логия создания высококачественных оксидных слоев на поверхности кремния хорошо отработана.

Отметим, что контакты исток-сток транзистора могут быть выполнены по одной из двух схем: верхнее или нижнее расположение. То же самое справедливо и для затвора. Варианты различных конфигураций приведены на рис. 4.4.

Рис. 4.4. Варианты различных конфигураций ОПТ

В конце 90-х годов была разработана новая технология изготовления полностью полимерных пленочных ОПТ, основанная на методе струйной печати, а также полиграфическом методе микроконтактной печати и печати термопереносом.

Первый полностью полимерный транзистор представлял собой следующую конструкцию. На пленку полиэтилентерефталата толщиной 1,5 мкм наносили с одной стороны затвор, а с другой – исток и сток. Все электроды изготовляли из проводящей полимернографитовой смеси. Между электродами термическим напылением наносили рабочий слой олигомера ди(гексил)секситиофена толщиной 40 нм и длиной в несколько микрон, в которой формировался проводящий канал, аккумулирующий носители заряда. Рабочий слой состо-

200

ял из молекул, ориентированных длинными осями перпендикулярно к поверхности диэлектрика, так что транспорт носителей заряда происходил прыжками между молекулами. Данный полимер характеризуется достаточно высокой подвижностью дырок, с µдр≈7·10-2 см2/В·с. При напряжении на затворе –40 В ток в цепи затвора равнялся нескольким пА/см2, а ток в цепи исток–канал–сток достигал 4 мкА.

По ряду причин, среди которых немалое значение имела миниатюризация ОПТ, от столь толстых диэлектрических слоев пришлось отказаться и несколько изменить технологическую схему изготовления пленочных ОПТ. В настоящее время, один из ее вариантов состоит в следующем. В качестве подложки используется высококачественная и достаточно толстая и прочная диэлектрическая пленка (или тонкая стеклянная пластинка), на поверхности которой посредством термического напыления в вакууме создаются тонкопленочные металлические электроды сток и исток. Поверх них наносится слой органического полупроводника, который затем покрывается тонкой диэлектрической полимерной пленкой толщиной 40–100 нм (подзатворный диэлектрик). Управляющий электрод (затвор) формируется на этой пленке и завершает структуру.

Примером пленочного ОПТ, изготовленного по данной технологии может служить ОПТ на основе пентацена и парилена, размещенный на поверхности стеклянной подложки. В этом транзисторе в качестве рабочего полупроводникового материала выбран пентацен, имеющий подвижность носителей заряда более 1 см2/В·с, а подзатворный диэлектрик — N-парилен (поли-n-ксилилен).

На полученную литографическим способом пару золотых контактов наносили с помощью термического напыления в вакууме пентацен; затем полученную структуру покрывали пассивирующим слоем парилена, выполняющим одновременно роль подзатворного ди-

201

электрика. На слой парилена наносили затвор из серебра. Толщина всей структуры не превышала 1 мкм.

На рис. 4.5 представлены ВАХ такого транзистора. При использовании пар контактов, расстояние между которыми составляло 7 мкм, изменение тока исток-сток при изменении напряжения стокзатвор составляло 3 порядка величины. Ток утечки сток-затвор не превышал 1 нА при 60 В, что говорит о высокой однородности нанесенной диэлектрической пленки.

Рис. 4.5. ВАХ ОПТ на основе пентацена и парилена с расстоянием между контактами исток-сток 7 мкм при различных напряжениях сток-

затвор: 1 — –30 В; 2 — –10 В; 3 — 0 В; 4 — 10 В

Полимерный транзистор, в котором все элементы (подложка, изолирующий слой, активный слой (канал) и электроды) являются полимерными материалами, был изготовлен посредством микрофотолитографии. Материалом для канала служил поли(этилендиокситиофен). В качестве полимерных проводников для изготовления затвора, истока и стока пленочного ОПТ был использован допированный полианилин, смешанный с несколькими массовыми процентами одностенных углеродных нанотрубок. Электрические показатели этого ОПТ не уступают характеристикам МДП-транзисторов

202