Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

каждый из которых является произведением одноэлектронных функций. Первый вариант приводит к методу молекулярных орбиталей, а второй – к методу валентных связей.

Каждый из рассмотренных методов обладает определенными достоинствами и недостатками. Для выяснения сходства и различия этих методов сравним волновые функции ψВС и ψМО , определяемые соотношениями (1.1) и (1.4). Первые два слагаемых в них (называемые ковалентными членами) одинаковы. Различия определяются лишь третьим и четвертым слагаемыми (см. соотношение (1.4)), которые называются ионными членами. Они описывают состояния, при которых два электрона одновременно принадлежат каждому из атомов, т. е. реализуется ионное состояние H +H − . Однако, возникновение ионного состояния возможно только при малых расстояниях между атомными центрами. На больших расстояниях его реализация практически не реальна. Именно наличие ионных членов в соотношении (1.4) приводит к тому, что энергия, вычисленная методом МО, в пределе изолированных атомов приводит к неправдоподобно большим значениям полной энергии системы.

Таким образом, основное различие методов МО и валентных связей состоит в том, что в методе МО недооценивается корреляция электронов, поскольку распределение электронов 1 и 2 по определенной молекулярной орбитали совершенно независимо. Поэтому в методе МО с одинаковой степенью вероятности могут реализоваться как нейтральное H 0H 0 , так и ионное H +H − состояния. Напротив, в методе валентных связей степень корреляции переоценивается, поскольку в нем допускается возможность только полного разделения электронов на обоих атомах.

Для улучшения описания химической связи как метод ВС, так и метод МО модифицируются. Однако рассмотрение процедур модификации и улучшения волновых функций МО, рассчитываемых с помощью этих методов, выходит за рамки настоящего пособия.

13

1.1.1 МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН ВОДОРОДА

Учитывая тот факт, что для сложных молекул использование метода ВС связано с определенными трудностями ограничимся рассмотрением метода МО. Рассмотрим схему образования МО на примере простейшей молекулы – молекулярного иона водорода H+2 .

Линейную комбинацию двух атомных 1s-орбиталей можно осуществить складывая или вычитая их друг из друга. На рис. 1.1 изображена графическая1 схема формирования МО при сложении и вычитании двух 1s АО.

Рис. 1.1. Схема формирования связывающей и разрыхляющей молекулярной орбитали в ионе Н2+

Видно, что при сложении АО электрон значительную часть времени будет находиться в области перекрывания между ядрами Нa и Нb. В результате сила притяжения между электроном и ядрами достигает наибольшего значения и электрон на такой МО более устойчив, чем на любой из 1s-орбиталей изолированного атома. Такого рода МО называется связывающей σ-орбиталью и обозначается как σсв.

1Напомним, что орбитали изображают графически как область пространства, в которой пребывание электрона наиболее вероятно. Вероятность нахождения электрона в данной точке пространства в данный момент времени определяется квадратом модуля его волновой функции. Поэтому, представленные здесь и далее рисунки, на самом деле изображают объемную границу поверхности, внутри которой находится примерно 90%

величины ψ2 , а знаки «+» и «–» относятся к угловой части самой функции ψ .

14

При вычитании АО в образующейся МО посредине между ядрами Нa и Нb возникает узел, т. е. точка, вероятность обнаружения электрона в которой равна нулю. Следовательно, электрон никогда не будет находиться между ядрами и, в основном, пребывать вне области перекрывания атомных орбиталей. Такая МО менее устойчива. Принято говорить, что она является разрыхляющей σ-орбиталью и обозначается как σразр.

Приближенные волновые функции для молекулярных σсв- и

где 1sa и 1sb — обозначают волновые функции 1s АО орбиталей атомов водорода. Значения констант N св и N разр в этих уравнениях определяются из условия нормировки ∫ ψ 2 dxdydz =∫ ψ 2 dτ =1.

Вычислим N св . Подставив ψ(σсв ) в уравнение для нормировки, получим

∫(1sa )2 dτ = ∫(1sb )2 dτ =1. Интеграл ∫(1sa )(1sb )dτ, включающий произведение 1sa и 1sb , называется интегралом перекрывания. Обозначим

его как S%. C учетом сделанного обозначения и условия нормировки, уравнение (1.5) приводится к виду

вольно выбирая положительный знак в (1.6), получим

15

Для вычисления энергии E этих молекулярных орбиталей воспользуемся соотношением

Введём следующие обозначения

q%a = ∫(1sa )H (1sa )dτ; q%b = ∫(1sb )H (1sb )dτ;

J% = ∫(1sa )H (1sb )dτ = ∫(1sb )H (1sa )dτ.

лоновский интеграл представляет собой энергию, необходимую для отрыва электрона с данной АО в поле действия ядер и остальных

16

электронов молекулы. Иногда его называют валентным потенциалом ионизации.

Интеграл J% носит название обменного или резонансного интеграла. Ранее было показано, что электрон, находящийся на молекулярной орбите σсв, значительную часть времени проводит в области перекрывания между обоими ядрами. Находясь в этой области пространства, электрон приобретает дополнительную устойчивость благодаря действию сил притяжения к ядрам. Обменный интеграл J% определяет величину такой дополнительной стабилизации при образовании ковалентной связи.

С учетом принятых обозначений уравнение (1.8), примет вид

E ψ(σсв ) = q% + J%.

Таким же путем находим энергию разрыхляющей молекулярной орбитали

E ψ(σразр ) = q% − J%.

Полученный результат показывает, что разрыхляющая орбиталь менее устойчива, чем связывающая, на величину, равную –2 J%.

Соотношение между энергиями молекулярных орбиталей удоб-

17

средней части диаграммы. Нетрудно видеть, что орбиталь σсв более устойчива, чем исходные валентные ls-орбитали, а орбиталь σразр, соответственно, менее устойчива. Очевидно, что электрон в основном состоянии H+2 будет занимать более устойчивую молекулярную орбиталь.

Электронное строение молекул, имеющих больше одного электрона, можно представить, составив линейные комбинации валентных орбиталей атомов, входящих в молекулу. На сконструированных таким способом МО разместим все имеющиеся электроны, причем, размещение электронов начнем с заполнения наиболее устойчивых МО. Отметим, что МО для системы из двух протонов и двух 1s- орбиталей ранее были уже найдены. Эти орбитали пригодны не только для рассмотрения H+2 , но и для нейтральной молекулы водорода

H2 и отрицательного молекулярного иона водорода H-2 . В молекуле водорода имеется два электрона. Разместить их на σсв-МО можно только в том случае, если электроны имеют противоположное значение спиновых квантовых чисел. Следующий (третий) электрон может быть размещен только на другой орбитали, а именно, на σразр-МО. В этом случае нейтральная молекула H2 превращается в отрицательно

заряженный молекулярный ион H-2 .

На рис. 1.3 приведены примеры записи энергетических диаграмм для различных состояний молекулы водорода. Стрелка на этих диаграммах означает направление спина электрона, находящегося на данном энергетическом уровне. Состояние, молекулы H2 , в котором оба электрона находятся на σсв-МО, называется основным состоянием. В этом состоянии, рассматриваемая нами система из двух электронов и двух протонов, характеризуется наименьшим значением энергии. Переход электрона с σсв-МО на σразр-МО возможен только при передаче молекуле соответствующей энергии и переводе ее в возбужденное состояние.

18

Будем считать, что любая нормальная ковалентная связь между двумя атомами должна осуществляться с помощью двух электронов. В общем случае количество связей в молекуле Nс определяется как

где nсв и nразр — число электронов соответственно на связывающих

тим, что увеличение числа связей в молекуле приводит к уменьшению межатомных расстояний. Действительно, длины связей иона H+2 и молекулы H2 , находящихся в основном (невозбужденном) состоянии составляют соответственно 0,74 и 1,06 Å.

1.1.2. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛ

При изучении структуры и свойств молекул удобно ввести ряд экспериментально определяемых величин, характеризующих их электронное строение. Одной из них является энергия диссоциации связи (энергия связи), определяемая как энергия, необходимая для разрыва молекулы на изолированные составляющие части в их основном состоянии. Этими частями могут быть ионы при гетерополярных связях

19

Некоторые молекулы способны присоединять электроны и превращаться в отрицательно заряженные ионы. Сродство к электрону атома или молекулы в газовой фазе AG представляет собой энергию, которая выделяется (если сродство положительно) или затрачивается (если сродство отрицательно) при присоединении к молекуле электрона и образовании отрицательного молекулярного иона (рис. 1.4).

К сожалению, вследствие значительных экспериментальных трудностей точные значения сродства к электрону известны лишь для немногих атомов и молекул. В большинстве случаев они получаются с помощью квантово-механические расчетов. Данные о сродстве к электрону некоторых атомов и углеводородов представлены в табли-

це 1.1.

Таблица 1.1

Величины потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул

В соответствие с принципом Паули, на каждой молекулярной орбитали можно разместить по два электрона, следовательно, в основном состоянии молекулы электроны будут заполнять не все МО и часть из них окажутся свободными. Поэтому, наряду с рассмотренными выше величинами Do , IG и AG, при описании электронного строения молекулы удобно ввести представление о граничных орбиталях: высшей (по энергии) заполненной молекулярной орбитали (ее

21

обычно называют HOMO — сокращение от Highest Occupied Molecular Orbital) и низшей свободной молекулярной орбитали (ее называют LUMO — сокращение английского термина Lowest Unoccupied Molecular Orbital). По шкале энергий эти орбитали разделены энергетическим зазором (энергетической щелью), величина которого Eg определяется природой молекулы.

1.1.3. ПОЛНАЯ ЭНЕРГИЯ СВОБОДНОЙ МОЛЕКУЛЫ

Полная энергия свободной (не взаимодействующей со своим окружением) молекулы Eполн складывается из энергии электронного движения (перемещение электронов относительно ядерного остова) Eэл, энергии ядерного движения (колебания ядер друг относительно друга) Eкол, энергии вращательного движения (вращение молекулы как целого) Eвр и энергий взаимодействия различных типов движения

Eэл−кол , Eэл−вр и Eкол−вр

Eполн = Eэл + Eкол + Eвр + Eэл−кол + Eэл−вр + Eкол−вр .

При такой записи подразумевается, что энергия каждого из видов движения зависит от координат и скоростей соответствующих частиц, а энергия взаимодействия определяется координатами и скоростями обеих взаимодействующих частиц.

Электронная энергия молекулы представляет собой величину порядка десятков электрон-вольт, колебательная энергия измеряется в десятых долях электрон-вольта, а вращательная — в тысячных долях электрон-вольта1. Благодаря такому существенному различию между величинами энергии отдельных видов движения, их можно рассматривать раздельно и независимо друг от друга.

1 В спектроскопии энергию молекулярных состояний чаще всего выражают не в элек- трон-вольтах, а в обратных сантиметрах (см-1). 1 см-1=1,2399·10-4 эВ. Энергия первых вращательных состояний двухатомных молекул составляет величину порядка 0,1– 200 см-1, а колебательных порядка 50–4000 см-1. Энергия электронных состояний еще выше и лежит в пределах от 10000 до 100000 см-1.

22