Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

В первый момент времени (t = 0 ) после инжекции носителей заряда в диэлектрик все электроны свободны no (0)≡ no nt (0)≡ 0. По мере движения пакета носителей от катода к аноду электроны захватываются на ловушки, поэтому no (t)≠ no и nt (t)≠ 0, причем ne = no (t)+ nt (t ) является величиной постоянной и не зависящей от времени. Заметим также, что в полностью упорядоченной среде (ловушки отсутствуют) μef (t)≡ μo не зависит от времени, являясь харак-

теристикой материала.

Рассмотрим диэлектрик, в котором существует i-сортов ловушек, отличающихся глубиной. Концентрация свободных электронов в момент времени t определяется из системы уравнений, устанавливающих баланс между скоростью захвата электронов на ловушки и

τi — среднее время, в течение которого электрон удерживается на

ловушке i-го сорта, fi = Ni ∑Ni — относительная доля ловушек i-го

i

сорта ( Ni — концентрация ловушек i-го сорта).

Для ловушек одного сорта (i =1), решая (3.12) с учетом (3.11), получим

183

скольким τf и очень мала, следовательно, уже через небольшой промежуток времени после момента инжекции величины μef и μдр . будут

совпадать.

Выяснению физического механизма, определяющего пулфренкелевский характер полевой зависимости дрейфовой подвижности в полимерах, в настоящее время уделяется достаточно большое внимание. Рассмотрим некоторые широко обсуждаемые модели.

Значительный интерес представляет модель Баслера, в соответствие с которой транспорт носителей заряда (электронов и дырок) рассматривается как случайное блуждание их по решетке неподвижных прыжковых центров (локальных состояний). Координаты и энергия этих центров подвержены статистическому разбросу. Соответствующая плотность состояний, определяющая энергетический беспорядок, описывается гауссовым распределением с дисперсией σ.

Частота прыжков Гij между центрами i и j выбирается в виде,

предложенном Абрахамсом и Миллером. Геометрический беспорядок в рассматриваемой модели вводится феноменологически, поскольку предполагается, что расстояние между прыжковыми центрами rij яв-

ляется случайной величиной. Конкретные расчеты в рамках описанной модели удалось провести только с помощью численного моделирования методом Монте-Карло. Они показали, что полевая зависимость подвижности имеет S-образный характер, ее средняя часть приблизительно отвечает линейной зависимости ln μдр от F . Однако

эта область значительно уже, чем наблюдается экспериментально. Температурная зависимость подвижности в нулевом поле имеет неаррениусов характер и описывается выражением (3.10) при n=2.

Модель коррелированного беспорядка (А. В. Ванников, С. В. Новиков) учитывает значительные дальнодействующие корреляции энергии транспортных центров, возникающие благодаря даль-

184

нодействующим вкладам молекулярных диполей и квадруполей. Подобные корреляции приводят к образованию в неупорядоченных полимерных материалах, имеющих полярную природу, своеобразных энергетических кластеров, транспортные центры в которых имеют близкие значения энергий транспортных уровней. Оказывается, что в молекулярно-допированных полимерах корреляция в расположении уровней оказывает решающее влияние на траспортные свойства среды и обусловливает пул-френкелевский характер полевой зависимости подвижности, причем использование модели корреляционного беспорядка позволило объяснить эту зависимость в максимально широком диапазоне изменения электрического поля. Важно отметить, что корреляция возникает в абсолютно ориентационно неупорядоченных матрицах и не является следствием какой-либо специфической микроструктуры органического полимерного материала.

3.4.3. ПОЛИМЕРЫ С СОБСТВЕННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

Основное различие между полимерными диэлектриками и полимерами, обладающими собственной электронной проводимостью, заключается в том, что первые не содержат сопряженных химических связей, которые есть во вторых.

Среди многообразия проводящих полимеров, в соответствие с классификацией предложенной А. В. Ванниковым, исходя из особенностей транспорта носителей заряда, условно можно выделить следующие группы.

1.Проводимость определяется транспортом носителей заряда по полимерным полисопряженным цепям. Типичными представителями этой группы полимеров являются ориентированный полиацетилен, политиофен, полипиролл.

2.Носители заряда движутся по полимерным полисопряженным цепям, но суммарный транспорт определяется прыжками носителей заряда между полимерными цепями. В эту большую группу входят многочисленные производные полифиниленвенилена, полиметилфенилсилилен и другие. Здесь следует отметить, что межмолеку-

185

лярный перенос заряда сильно затрудняет транспорт, поэтому подвижность носителей заряда в таких полимерах существенно ниже, чем внутримолекулярная подвижность.

3.Локализованные транспортные центры расположены в основной цепи полимера, не имеющей полисопряжения, например полиимид, содержащий в основной цепи трифениламинные или антраценовые транспортные группы.

4.Локализованные транспортные центры являются боковыми заместителями основной цепи полимера. Сюда относятся поливенилкарбозол, полиэпоксипропилкарбазол, поливинилантацен и т. д.

5.Последняя, самая обширная группа включает полимеры, допированные активными низкомолекулярными соединениями. В таких соединениях именно полимерная матрица, как правило, определяет физико-механические и спектральные свойства системы.

Механизм проводимости полимеров, относящихся ко 2-5 группам является прыжковым и связан с переносом носителей заряда по транспортным центрам. По своей природе и наблюдаемым закономерностям он подобен прыжковому механизму подвижности, рассмотренному ранее, в разделе 3.4.2. В зависимости от природы полимера подвижность в них может быть электронной или дырочной.

Рис. 3.17. Схема дырочного (а) и электронного (б) транспорта носителей заряда

Дырочный транспорт осуществляется по транспортным центрам, имеющим минимальный потенциал ионизации. Обычно это ароматические аминные группы или соединения. Транспорт дырки связан с прыжком электрона с высшей заполненной молекулярной

186

орбитали (уровня НОМО) нейтрального транспортного центра, на МО соседнего положительно заряженного транспортного центра

(рис. 3.17а).

Транспорт электронов происходит по транспортным центрам, характеризующимся максимальным сродством к электрону. Чаще всего, в качестве таких центров выступают кислородосодержащие группы. Электрон с МО отрицательно заряженного центра переходит на низшую свободную орбиталь (уровень LUMO) соседнего нейтрального транспортного центра (рис. 3.17б).

Название

Проводимость, С/см

полиацетилен 104

полифенилен 103

H

N

полианилин 102

Рис. 3.18. Структурные формулы проводящих полимеров

Электропроводность полимеров, относящихся к первой группе, определяется электропроводностью полимерных цепей. Эти полимеры относятся к полимерам с высокой темновой проводимостью. Структурные формулы и удельная проводимость некоторых из них представлены на рис. 3.18.

187

Простейшим (по своей структуре) является полиацетилен транс-формы (транс-ПАц). После открытия Х. Ширикавой в 1977 году металлических свойств этого полимера большинство теоретических работ выполнялось именно на примере транс-ПАц, имеющего в основном состоянии структуру с чередованием двойных и одинарных связей.

Рис. 3.19. График зависимости энергии от волнового вектора электрона в моноатомной линейной цепочке (а) и плотность состояний g(E) для этой цепочки (б). Состояния занятые электронами при T=0 заштрихованы.

Для расчета электронной структуры молекулы транс-ПАц представим молекулу в виде вытянутой цепочки атомов углерода, на каждый их которых приходится по одному π-электрону. Если предположить, что длины всех связей одинаковы, то π-электроны будут делокализованы по всей длине цепочки. Подобная структура соответствует модели одномерного металла. Действительно, для регулярной одномерной цепочки атомов с периодом a зоной Бриллюэна является отрезок оси, на котором волной вектор k изменяется от −πa до πa (рис. 3.19а). В расчете на единицу длины цепочки на этом отрезке имеется 1a состояний, в каждом из которых может находиться по два электрона, т.е. электроны займут только половину состояний зоны (рис. 3.19б). При T = 0 это будут состояния с наименьшей энергией, расположенные в центре зоны Бриллюэна на отрезке −π2a до π2a .

188

Верхний заполненный электронами энергетический уровень будет соответствовать уровню Ферми EF .

Однако известно, что транс-ПАц проявляет полупроводниковые, а не металлические свойства. Дело в том, что предположение о равенстве длин связей оказывается неверным. Рассмотренная выше модель одномерного металла нестабильна относительно так называемого пайерлсовского перехода, при котором происходит изменение длин связей и удвоение периода решетки. Такой переход оказывается энергетически выгодным, поскольку энергия, затрачиваемая на деформацию σ-связей равной длины, компенсируется уменьшением энергии π-электронов.

Рис. 3.20. Появление щели вокруг уровня Ферми в одномерной зоне Бриллюэна моноатомной линейной цепочки (а) и плотность состояний g(E) для этой цепочки (б). Состояния занятые электронами при T=0 заштрихованы. Пунктиром показаны зависимости E(k) и g(E) до перехода.

Рассмотрим причину уменьшения энергии электронной системы при переходе Пайерлса более подробно. При удвоении периода цепочки атомов период обратной решетки вдвое уменьшается. На месте раздела между свободными и занятыми состояниями появляется дополнительная граница зоны Бриллюэна. На границе зоны в спектре E (k ) появляется разрыв, а производные dEdk равны нулю с обеих

189

сторон (рис. 3.20а). Поэтому энергия свободных состояний, для которых k > π2a повысилась, а энергия занятых состояний с k < π2a , наоборот, понизилась (см. рис. 3.20б), следовательно, понизилась энергия всей электронной системы. Положение уровня Ферми относительно дна зоны (k = 0 ) не изменилось.

Данные рентгеновской дифракции и ядерного магнитного резо-

нанса показывают, что в молекуле транс-ПАц двойная связь короче оди-

нарной на 0,03-0,04 Å. В таком димеризованном полиацетилене длина элементарной ячейки возрастает в 2 раза и составляет 2 a. Изменение длины элементарной ячейки является следствием смещения атомов углерода, принадлежащих двойной связи, навстречу друг другу

(рис. 3.21).

Рис. 3.21. Химическая структура транс-полиациетилена с равными длинами связей (а) и чередованием связей (б)

Для основного состояния полимера возможны две зеркальносимметричные структуры (рис. 3.22 структуры а и б) с эквивалентной энергией, что определяет дважды вырожденное основное состояние транс-формы полиацетелена. В случае, если два участка цепи характеризуются противоположным чередованием связей, в месте их стыка (кинка) возникает дефект, как это показано на рис. 3.22, и там же ока-

190

зывается неспаренный π-электрон, не входящий в двойную связь ни в одном из участков цепи, т. е. в месте кинка электрон имеет неспаренный спин. Отметим, что π-электроны двойных связей имеют спаренные спины, поэтому идеальная полимерная

цепь диамагнитна, а цепь с кинком — парамагнитна.

Поскольку энергия цепи по обе стороны кинка одинакова, то неспаренный электрон является подвижным объектом, способным свободно перемещаться вдоль

цепи. По аналогии с одиночными волнами в воде подобное образование получило название солитон. Обычно для модели бесконечной цепи используются периодические граничные условия. При нечетном числе углеродных атомов в цепи должен возникнуть солитон, поскольку первая и последняя связи должны быть обе или одинарные или двойные. Данные рассуждения применимы и к цепи конечной длины, в которой концевые группы фиксируют фазу чередования связей.

Расчеты показывают, что несвязанный солитон не локализован на каком-то конкретном углеродном атоме, он распространяется в виде дефекта полимерной цепи на ~14 атомов. Постепенное изменение длины связей, обусловленное растянутым солитоном, означает, что его смещение вдоль цепи на одно звено требует лишь небольшого изменения длины связей. Энергия активации такого движения составляет ~0,04 мэВ, что соответствует температуре 1 К, поэтому подвижность солитона в идеальной цепи при комнатной температуре очень высока. Однако в реальных транс-ПАц цепях энергия образования солитона составляет ~0,4 эВ, поэтому при комнатной температуре в них трудно ожидать наличия термически активированных солитонов

191

и их появление в значительных количествах определяется другими внешними факторами.

Молекулярная цепь транс-ПАц имеет полупроводниковую зонную структуру, в которой зона проводимости отделена от валентной зоны запрещенной зоной. Солитон можно рассматривать как нулевое энергетическое состояние цепи, уровень которого расположен в центре запрещенной зоны молекулы транс-ПАц.

При допировании полиацетелена сильными донорами, электроны передаются полимерным молекулам, причем самый низкий уровень, который электрон может занять, это солитонный уровень. На данном уровне могут разместиться два электрона с противоположными спинами. Аналогичным образом при допировании полиацетилена акцепторами, последний с большей вероятностью может забрать электрон с солитонного уровня, чем из валентной зоны. Таким образом, кроме нейтральных солитонов могут образовываться заряженные солитоны. Для солитонного уровня могут возможны следующие сочетания спина и заряда (рис. 3.23):

Рис. 3.23. Схемы энергетических уровней солитонов в полиацетилене: солитон (а), антисолитон (б), отрицательный солитон (в), положительный солитон (г)

1.Однократно заселенный нейтральный солитон, имеющий нулевой заряд и спин равный +½ или –½.

2.Дважды заселенный солитон имеет заряд −e и спин 0.

192