Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

главной цепи. В зависимости от положения диполя относительно главной молекулярной цепи меняется связанность ориентационного движения боковой полярной группы в электрическом поле с главной цепью.

Множественность релаксационных процессов в полимерах отчетливо проявляется на температурной зависимости ди-

электрических потерь, измеренных при фиксированной частоте (рис. 3.14). При повышении температуры активируются различные типы молекулярных движений и связанных с ним диполей. Общепринято обозначать релаксационные процессы буквами α, β и т. д., начиная с высоких температур.

Некоторые полимеры имеют полностью аморфную структуру, и в них присутствует только одна фаза. В этом случае всегда наблюдается α-процесс, обусловленный хаотическим тепловым движением полимерной цепи, а также по крайней мере еще один низкотемпературный процесс (β, γ и т. д.). Основными причинами β-релаксации являются:

-вращение боковых групп вокруг С–С связи;

-конформационный переворот мономерных звеньев, приводящий к изменению ориентации полярного заместителя;

-локальные движения сегмента основной цепи (такой механизм обычно характерен для полимеров, в которых полярная группа непосредственно соединена с основной цепью полимера и не может двигаться независимо от нее).

Когда в полимере отсутствуют полярные группы, диэлектрическая релаксация может проявляться очень слабо, хотя процессы молекулярной группировки имеют место.

173

В частично кристаллических полимерах, в которых имеются кристаллическая и аморфная фазы, релаксационный спектр имеет более сложный вид. В дополнение к ориентационным процессам в аморфных областях имеются и другие, присущие кристаллическим областям и межфазным границам.

3.4.2.ПОДВИЖНОСТЬ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА

ВПОЛИМЕРАХ

Для полимерных материалов характерно разнообразие химических структур, что приводит к чрезвычайно широкому разнообразию их электрофизических свойств. Так, например, электропроводность полиэтилена, политетрафторэтилена и ряда других полимеров менее 10-18 Ом-1·м-1. Они являются лучшими из известных изоляторов. Напротив, электропроводность полимеров с системой сопряженных двойных или тройных связей может приближаться к электропроводности металлов, в частности, электропроводность полиацетилена в расчете на единицу массы превосходит электропроводность меди. Поэтому такие полимеры относят к классу проводящих полимеров. Они являются одними из наиболее перспективных материалов молекулярной электроники, поэтому обсуждению свойств и рассмотрению физического механизма проводимости этих полимеров будет посвящен отдельный параграф. В данном разделе будут рассматриваться некоторые особенности электрических свойств полимерных диэлектриков, типичными представителями которых являются полимеры с насыщенными связями.

Макромолекулы с насыщенными связями в конденсированной фазе сохраняют свою индивидуальность, о чем свидетельствует, например, практически неизменная частота молекулярных колебаний при различном окружении молекулы или при изменении агрегатного состояния вещества. Попытки расчета электронного спектра полимеров приводят к ширине зон 0,01 эВ. В столь узких зонах транспорт носителей затруднен. В то же время для отдельных (изолированных) макромолекул, как многоатомных многоэлектронных систем с кова-

174

лентными связями, подобных одномерным кристаллам, представления о зонной структуре электронного спектра применимы. Существующие расчеты зонной структуры идеальной бесконечной полиеновой цепочки, моделирующей макромолекулу полиэтилена, дают значение ширины зон в макромолекулах в несколько электрон-вольт, а ширину запрещенной зоны ~9 эВ, что удовлетворительно согласуется с имеющимися экспериментальным данными. Следует отметить, что полиеновые и кумуленовые цепочки являются реально существующими одномерными объектами, для которых оказывается возможным провести расчет их электронной структуры и сравнить результаты расчетов с экспериментом.

В диэлектрических полимерах электрическая проводимость может осуществляться посредством движения как электронов, так и ионов. В обоих случаях основным уравнением при описании процессов

Здесь предполагается, что плотность тока j пропорциональна концентрации свободных носителей заряда no, способных перемещаться на макроскопические расстояния под действием электрического поля F, с подвижностью μ. При электронной проводимости q = −e , где e — заряд электрона, а при ионной проводимости знак и величина q определяется зарядом ионов. Выше отмечалось, что полимеры с насыщенными связями в слабых электрических полях являются хорошими изоляторами. Свободные электроны, способные обеспечить их электропроводность, практически отсутствуют, а имеющийся уровень проводимости обеспечивается примесными ионами, которые возникают при ионизации остатков катализаторов, продуктов окисления и концевых групп. Уменьшение проводимости полимеров при ионном характере проводимости обычно достигается тщательным изготовлением и очисткой этих материалов, с тем чтобы исключить присутствие ионных примесей.

175

Электронный характер проводимости органических молекулярных тел, в том числе и полимеров, может быть обусловлен термической или полевой ионизацией молекул, ионизацией молекул под действием радиации или света, а также инжекцией электронов и дырок в них из электродов. Рассмотрение особенностей движения электронов и дырок в органических материалах начнем с обсуждения такого важнейшего параметра как подвижность. Он определяет способность носителя заряда (электрона или дырки) направленно перемещаться под действием электрического поля. Учитывая, что скорость направленного движения электронов в электрическом поле равна v = μF , то подвижность выступает в качестве коэффициента пропорциональности между скоростью движения свободного электрона (дырки) и действующей на него напряженностью поля. Определенную таким образом подвижность часто называют микроскопической подвижностью и обозначают μo .

Теория металлов Друде, рассматривающая электроны как заряженные частицы, движение которых подчиняется законам классиче-

τ% — среднее время между столкновениями.

В представлении зонной теории твердого тела электрон в зоне проводимости движется в виде блоховской волны, т. е. каждый электрон описывается волновой функцией Блоха и волновой вектор ke есть квантовое число для электрона. Такой электрон обладает эффективной массой

где E (ke ) — дисперсионное соотношение, отражающее влияние кристалла на движение электрона.

176

Соотношение (3.6) может быть использовано и для расчета микроскопической подвижности электрона в зоне проводимости, но тогда вместо массы свободного электрона следует использовать его эффективную массу. Из соотношения (3.7) следует, что чем уже зона, тем больше эффективная масса электрона и тем меньше его подвижность. Ранее отмечалось, что при слабом межмолекулярном взаимодействии, характерном для органических молекулярных тел, ширина зоны будет составлять ~kT и движение электрона по такой зоне в виде блоховской волны невозможно. Показано, что при подвижности ниже 10- 4 м2·В-1·с-1, использование зонной теории теряет смысл поскольку средний пробег электронов между столкновениями меньше, чем длина волны свободного электрона или период решетки. В этом случае следует перейти к модели прыжкового транспорта носителей заряда.

Модель прыжкового транспорта предполагает, что электроны движутся посредством дискретных перескоков, преодолевая потенциальные барьеры между локализованными состояниями (узлами), расположенными в разных точках пространства. Для модели прыжкового транспорта понятие микроскопической подвижности теряет физический смысл, поскольку в ней свободные носители заряда вообще не фигурируют. Вместе с тем такую характеристику, как микроскопическая подвижность удобно сохранить и при прыжковой модели проводимости, но в этом случае следует говорить не о подвижности носителей заряда в зонах, а о подвижности зарядов, движущихся по бесконечному диффузионному кластеру.

Использование микроскопической подвижности удобно тем, что ее величина практически не зависит ни от температуры, ни от напряженности электрического поля. В органических молекулярных телах она считается постоянной величиной, равной ~10-4 м2·В-1с-1.

Наряду с прыжковым механизмом транспорта для объяснения подвижности носителей заряда в органических молекулярных телах используются и другие представления. Так, например, считается, что в полимерах с насыщенными связями могут реализоваться механизмы

177

транспорта носителей, характерные для низкомолекулярных углеводородов с насыщенными связями, находящимися в жидком или стеклообразном состоянии. В этих материалах электроны движутся в межмолекулярном пространстве, находясь на уровне Vo, рассматриваемом как дно зоны проводимости. Положение уровня Vo (уровня квазисвободного электрона) определяется соотношением между энергией поляризации полимера единичным зарядом и энергией отталкивания электронных облаков избыточного электрона и соседних молекул. В чистых жидких углеводородах Vo лежит на несколько десятых электрон-вольта ниже уровня вакуума. Подвижность электронов на уровне Vo рассматривается как микроскопическая подвижность.

Несовершенство структуры и состава реальных органических молекулярных тел и, в особенности полимеров, обусловливает существование в них значительного числа локальных энергетических состояний, энергия которых меньше, чем энергия, соответствующая уровням проводимости электрона или дырки. Попав на такие локальные состояния, носители заряда будут удерживаться на них достаточно длительное время и не участвуют в процессе токопереноса. Эти состояния обычно называют ловушечными состояниями или ловушками и характеризуются глубиной ловушки Et , определяемой как разница между энергией свободного электрона (или дырки), энергией электрона, захваченного на данную ловушку. Таким образом, одной из особенностей полимерных диэлектриков является наличие в них большого числа глубоких нейтральных ловушек зарядов. Из-за захвата носителей заряда ловушками в полимерном диэлектрике накапливается объемный заряд (ОЗ). Поле ОЗ влияет на распределение поля в объеме полимерного диэлектрика и, тем самым, оказывает влияние на процессы инжекции и токопереноса, поэтому анализ закономерностей электропроводности полимеров невозможно проводить без привлечения теории токов, ограниченных ОЗ.

При рассмотрении процессов переноса носителей заряда в полимерах обычно экспериментально определяют так называемую

178

дрейфовую подвижность заряда, которая существенно отличается от микроскопической подвижности.

Подавляющее большинство данных о закономерностях дрейфовой подвижности получено с помощью времяпролетного метода. Принципиальная схема времяпролетного эксперимента представлена на

рис. 3.15. С одной стороны плоско-параллельного образца полимерного диэлектрика, помещенного в поперечное электрическое поле с разностью потенциалов V, инжектируются (или посредством облучения коротким световым импульсом или электрическим разрядом) носители заряда, которые под действием электрического поля дрейфуют в направлении противоположного электрода. Экспериментально фиксируется зависимость тока носителей I от времени t. Критической величиной является время пролета (транзита) носителей заряда tпр , оп-

ределяемое как

где L — толщина образца, дрейфовая скорость электронов в электрическом поле, равная vдр = μдрV L , тогда

μдр = L2 .

Vtпр

179

после которого наблюдается протяженный спад тока (рис. 3.16, кривая 2). Наличие достаточно протяженного плато означает, что большую часть пути пакет носителей заряда движется с практически постоянной средней скоростью. В этом случае реализуется квазиравновесный (гауссов) транспорт. Дрейфовая подвижность, не зависит от толщины образца, т. е. является характеристикой материала. Однако, часто эксперимент показывает, что на зависимости I (t) плато отсут-

ствует (рис. 3.16, кривая 3). Такой вид транспорта называют дисперсионным или аномальным транспортом носителей заряда. При дисперсионном транспорте средняя скорость пакета носителей непрерывно уменьшается со временем и ни при какой толщине образца не стремится к постоянному ненулевому значению. Дисперсионный транспорт является характерным примером предельно неравновесного транспорта.

Анализ закономерностей транспорта носителей заряда должен начинаться с выяснения того является ли он квазиравновесным или

180

неравновесным. Квазиравновесный транспорт можно характеризовать определенной средней скоростью носителей заряда, что позволяет в соответствие с (3.8) ввести понятие дрейфовой подвижности, являющейся характеристикой материала. Для неравновесного транспорта, введение понятия дрейфовой подвижности, вообще говоря, невозможно.

Абсолютные значения дрейфовой подвижности для различных органических материалов существенно различаются. Дрейфовые подвижности электронов и дырок для одного и того же полимерного материала тоже, как правило, различны. Так, методом времени пролета при комнатной температуре установлено, что в полистироле подвижны дырки, а в полиэтилентерефталате — электроны. Значения μдр ,

измеренные в указанных полимерах, малы даже в сильных электрических полях с напряженностью ~108 В/м и составляют ~2·10-13 м2/В·с. Однако, в полимерных пленках антраценосодержащих полиимидов удалось реализовать эффективный биполярный транспорт при практически одинаковой дрейфовой подвижности электронов и дырок равной ~2·10-9 м2/В·с, в электрическом поле F=3·107 В/м при 291 K.

Используя такую характеристику материала, как дрейфовая подвижность, уравнение для плотности тока можно записать в виде

j = eneμдрF ,

где ne = (no + nt ) — полная концентрация электронов в образце, рав-

ная сумме концентраций свободных электронов no и электронов, захваченных на ловушки nt .

Рассмотрим установленные к настоящему времени закономерности дрейфовой подвижности. Важнейшими параметрами, влияющими на транспорт носителей заряда, являются температура T и напряженность электрического поля F. Для большинства систем с квазиравновесным видом транспорта зарядов реализуются более или менее сходные зависимости μдр (T ) и μдр (F ).

181

Температурная зависимость подвижности носит активационный характер

lnμдр ~− Ea , kBT

где Ea — энергия активации.

Для большинства полимеров зависимость дрейфовой подвижности от напряженности электрического поля при не очень сильных

где b — коэффициент, зависящий от температуры. Исторически она называется зависимостью Пула-Френкеля, поскольку впервые была предложена в работах Пула и Френкеля, в которых рассматривалось влияние поля на скорость выхода заряда из кулоновской ловушки, т. е. ловушки, приобретающей заряд при опустошении. Вместе с тем, на сегодняшний день существует единодушное мнение, что в подавляющем большинстве органических материалов заряженные центры захвата носителей заряда практически отсутствуют. Тем удивительнее представляется то обстоятельство, что модель Пула-Френкеля дает не только качественное согласие с экспериментом, но и правильную оценку коэффициента пропорциональности в выражении (3.9).

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что для большинства систем с квазиравновесным транспортом зарядов суммарная зависимость подвижности от температуры и напряженности поля удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением

где μ′ и γ — константы, 2 ≥ n ≥1.

Наряду с микроскопической и дрейфовой подвижностями целесообразно ввести еще один тип подвижности — эффективную подвижность μef , определенную следующим образом

182