Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

В. К. Фредериксом, поэтому процессы их ориентации получили название электрооптических переходов (или эффектов) Фредерикса.

а)

б)

в)

прозрачные электроды; 3 – диэлектрическая вставка; 4 – жидкий кристалл

Рис. 3.11. Электрическая ячейка (а) и различные случаи ориентации НЖК: S-ориентация (б), B-ориентация (в), T-ориентация (г)

Измерительная ячейка, используемая при изучении электрооптических эффектов в ЖК, чаще всего представляет собой электродную систему с плоско-параллельными прозрачными электродами, нанесенными на поверхность стеклянных пластин (рис. 3.11а). Между электродами имеется капиллярный зазор, фиксированный диэлектрическими прокладками. К электродам прикладывается постоянное или импульсное напряжение. Свет проходит сквозь «сэндвич» вдоль оси z перпендикулярно к электродам.

В зависимости от знака диэлектрической анизотропии и исходной ориентации молекул в НЖК наблюдаются три разновидности деформаций.

1. Если Δε>0, а исходная ориентация молекул такова, что ди-

поле действует против силы упругого взаимодействия молекул со

163

стенками ячейки и вызывает деформацию «поперечного изгиба» (S- деформацию от английского слова splay). Она характеризуется модулем упругости К11 . В достаточно сильном поле директор способен переориентироваться вдоль оси 0z и двулучепреломление исчезнет

( n → 0).

2. Когда Δε<0 и nr0z (рис. 3.11в) изначально двулучепреломле-

ние отсутствует, но оно появляется при воздействии электрического поля на слой ЖК. Поле стремится установить директор перпендикулярно оси 0z (поскольку Δε<0). Возникает деформация «продольного изгиба» (B-деформация от английского слова bend). Модуль упругости для этого типа деформации К33 .

3. Третий вид деформации НЖК возникает при Δε>0, когда nr0x на одном из электродов и nr0y на другом (рис. 3.11г), вследст-

вие чего ЖК приобретает закрученную на ¼ витка оптически активную структуру1. Данная структура поворачивает плоскость поляризации проходящего сквозь нее света точно на 90о. Электрическое поле стремится установить директор вдоль оси 0z (Δε>0), вызывая упругую деформацию, в которой важную роль играет модуль вращательной упругости К22 (подобный тип деформации обычно называют T- деформацией, от английского слова twist). После переориентации НЖК оптическая активность исчезает. Такой электрооптический эффект получил название твист-эффекта. Процесс переориентации НЖК носит пороговый характер и начинается при некотором напряжении на ячейке равном V0* . Предполагается, что реализуется «самая плавная» при данных граничных условиях деформация. Поэтому при переориентации кристалла минимальный расход энергии будет определяться как Ki π2 2d 2 , где d — толщина слоя НЖК, Ki — модуль упругости, соответствующий данному типу деформации. Деформация

1 Обычно подобная ориентация молекул НЖК достигается натиранием стекол в различных направлениях или использованием специальных веществ-ориентантов, задающих направление ориентации молекул.

164

НЖК осуществляется электрическим полем. Плотность электростатической энергии, при которой начинается переориентация, равна εoΔεFo2 / 2, где Fo — напряженность поля. Приравнивая эти энергии и учитывая, что напряжение на электродах ячейки равно V0* = Fod , получим

следует независимость порогового напряжения переориентации НЖК от толщины ячейки.

НЖК способны ориентировать молекулы примесей. Такой эффект получил название «гость — хозяин» и наблюдается при воздействии электрического поля на НЖК («хозяин»), содержащий в качестве примеси («гость») анизотропно поглощающие свет молекулы красителя. Если примесная молекула имеет вытянутую форму, то она приемущественно ориентируется длинной осью вдоль направления директора НЖК. Такой жидкокристаллический раствор обладает дихроизмом оптического поглощения в видимой части спектра, который может быть как положительным, так и отрицательным.

Характер электрооптических эффектов в ХЖК существенно зависит от ориентации оси спирали относительно электродов ячейки. Наиболее широкое распространение получили ХЖК двух ориентаций (или двух текстур) — плоскостная и конфокальная.

При плоскостной текстуре оси молекул параллельны поверхности электродов, а ось спирали перпендикулярна им. Такая ориентация аналогична Т-ориентации НЖК, но если в НЖК на толщине ячейки d укладывается ¼ шага витка (d = Ps 4), то для ХЖК d >> Ps . Плоскостная текстура оптически активна, причем вращение плоскости поляризации света достигает 104–105 град/мм толщины слоя. Данная текстура способна селективно отражать циркулярно-поляризованный

165

свет со знаком вращения вектора поляризации, совпадающим со знаком вращения спирали, если длина волны в среде λ0 ≈ Ps 2 . Избирательное отражение обусловлено дифракцией света от эквидистантных плоскостей ХЖК с одинаковым коэффициентом преломления.

При конфокальной текстуре ЖК ориентированы так, что ось спирали располагается вдоль электрода в одном направлении (например, x), или же на отдельных участках слоя ХЖК эти оси ориентированы хаотически, но всегда лежат в плоскости, перпендикулярной оси 0z. Конфокальная текстура в отличие от плоскостной сильно рассеивает свет, причем, в зависимости от длины волны света рассеяние носит селективный характер. При конфокальной структуре вектор электрического поля Fr hr (hr — вектор, задающий направление оси спирали), поэтому имеется некоторое сходство между электрооптическим свойствами ХЖК и НЖК с исходной B-ориентацией.

Подобно НЖК холестерики характеризуются электрической и оптической анизотропией. При этом для ХЖК целесообразно ввести величины εh и ε h (для компонент электропроводности соответст-

венно σ h и σ h ), т. е. компоненты соответственно параллельные и

перпендикулярные вектору h , определив их следующим образом

εh = ε ; ε h = 12 (ε +ε ); σh = σ ; σ h = 12 (σ +σ ).

Для всех известных ХЖК выполняется неравенство σ >σ , но существуют ХЖК с положительной (ε >ε ,εh < ε h ) и отрицательной

(ε <ε ,εh < ε h ) диэлектрической анизотропией, характер электрооп-

тических эффектов в которых различен. Например, когда Δε>0, то при воздействии на ХЖК конфокальной текстуры электрического поля определенной напряженности происходит фазовый переход из холестерической фазы в нематическую. Величина пороговой напряженности электрического поля, при которой такой переход реализуется равна

166

чалу деформации слоя, уравнение (3.5) описывает порог полной раскрутки спирали. В полях F > F0X →H ячейка становится совершенно прозрачной (случай НЖК с перпендикулярной ориентацией).

Для ХЖК с Δε<0 конфокальная текстура в некоторой степени аналогична НЖК с Δε<0 и исходной перпендикулярной ориентацией. Воздействие на такой жидкий кристалл электрического поля поворачивает ось спирали на 90о и переводит конфокальную текстуру в плоскостную (аналогично В-деформации в НЖК). В этом случае пленка жидкого кристалла переводится из рассеивающего в прозрачное, оптически активное состояние.

Заканчивая рассмотрение электрооптических свойств ХЖК отметим, что спиральная структура ХЖК весьма чувствительна к самым различным внешним воздействиям. Например, у большинства ХЖК с

167

высокой степенью ориентационной упорядоченности и соответственно обладают более высокой анизотропией диэлектрической постоянной (в разных веществах она может быть как положительной, так и отрицательной). Однако вследствие большей вязкости и сильного сцепления с поверхностями СЖК с трудом ориентируются внешним электрическим полем.

3.4.ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

3.4.1.РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Ранее отмечалось, что многие физические свойства полимерных материалов, в том числе их механические и диэлектрические свойства, определяются кинетическими особенностями макромолекул, т. е. особенностями молекулярного движения, при изучении которого, одним из основополагающих понятий является понятие о релаксационных процессах в полимерах.

Релаксацией называют процесс перехода системы под действием внутренних сил к состоянию термодинамического равновесия после того, как в результате внешнего воздействия она была из этого состояния выведена. Например, при механической деформации полимеров мы будем обсуждать закономерности релаксации механических напряжений, а в случае приложения электрического поля будет рассматриваться изменение во времени электрического момента единицы объема полимерного диэлектрика, приобретенного под действием внешнего поля.

После того, как действие внешней силы прекратилось, для простых релаксирующих систем скорость приближения к равновесию пропорциональна отклонению системы от равновесия. Если при деформации напряжение в образце σm, то скорость релаксации напряжения dσm dt , т. е. скорость перехода к ненапряженному состоянию

168

где τ — время релаксации, зависящее от структуры и свойств исследуемой системы. Решая уравнения (3.6), получим зависимость σ(t) в виде

где σ0 — напряжение в начальный момент времени. Уравнение (3.7) позволяет определить физический смысл τ, как времени, в течение которого начальное напряжение уменьшилось в e раз.

Аналогичным образом можно ввести в рассмотрение время диэлектрической релаксации образца.

Чем более гибки молекулы полимера, тем меньше длина кинетической единицы1, тем легче она перемещается при данной температуре и, значит, тем меньше время релаксации. Увеличение температуры приводит к активации молекулярного движения, поэтому время релаксации уменьшается с ростом температуры.

Реальные полимеры характеризуются не одним временем релаксации, а спектром времен релаксации. Это связано с тем, что каждому виду кинетических единиц соответствует не одно время релаксации, а их набор, причем ширина этого набора зависит как от природы полимера, так и от температуры. Например, время оседлой жизни (время до перемещения) свободного сегмента составляет 10-6–10-4 с, а время оседлой жизни сегментов, входящих в состав узлов, составляет 10– 104 с. Однако понятия «свободный» и «связанный» сегменты являются относительными. Так свободные сегменты неодинаково свободны, поскольку полимер не является идеально однородным и межмолекулярное взаимодействие сегментов друг с другом может быть различным. То же можно сказать и о сегментах, входящих в состав узлов.

1 Под термином «кинетическая единица» обычно понимают принадлежащие макромолекуле атомные группировки, способные перемещаться под действием теплового движения. В качестве кинетических единиц могут рассматриваться, например, сегменты макромолекул.

169

Перейдем теперь к рассмотрению особенностей механических свойств полимеров. Отметим, что все их многообразие определяется соотношением между временем релаксации и временем действия силы, т. е. определяется отношением τt . Наглядный пример тому — битумы: твердые при комнатной температуре и даже хрупкие при ударе, после длительного хранения они растекаются подобно жидкостям. Таким образом, понятия твердый, жидкий зависят не только от химической структуры полимера, но и от времени действия силы.

Основные закономерности релаксационных свойств полимеров являются общими для стеклообразных, кристаллических и эластичных полимеров. Однако именно в высокоэластичном состоянии многие особенности релаксации в полимерах проявляются особенно заметно.

Цепное строение макромолекул и наличие флуктуационной сетки определяет фундаментальную особенность механического поведения полимеров — вязкоэластичность (вязкоупругость).

Как отмечалось выше, деформация полимеров обусловлена не только величиной нагрузки, но и временем, в течение которого она воздействует на полимерный материал. При кратковременном воздействии целостность структуры флуктуационной сетки сохраняется. Это связано с тем, что перемещение сегмента макромолекулы под действием внешней силы происходит не мгновенно, а за определенный конечный промежуток времени, называемый временем оседлой жизни сегмента. Вначале перемещаются сегменты макромолекул не входящие в узлы сетки поскольку они слабо связаны друг с другом и характеризуются наименьшим временем оседлой жизни. В результате их перемещения клубкообразная форма макромолекул, характерная для исходного равновесного состояния, искажается и клубки вытягиваются в направлении действия силы, т. е. цепи разворачиваются без проскальзывания. Если деформацию снять, то первоначальная форма клубков восстановится, т. е. при малом и кратковременном действии

170

силы деформация оказывается обратимой. Такая деформация называется эластичной.

Если деформацию не снимать, то через некоторое время начнется распад узлов сетки, поскольку начнут перемещаться сегменты, входящие в ассоциат (они более сильно связаны друг с другом и время их оседлой жизни существенно больше). В конечном итоге их перемещение приведет к перемещению молекул друг относительно друга. Подобное перемещение приводит к возникновению необратимой деформации. Таким образом, деформация полимера является одновременно и эластичной и вязкой, вследствие чего она и получила название вязкоэластичной или вязкоупругой. Однако при длительном воздействии силы в полимере накапливается необратимая деформация, называемая вязкой.

Поскольку время оседлой жизни свободных и связанных в ассоциаты сегментов характеризуется значительным разбросом значений, то не существует четкой границы между окончанием эластичной и началом вязкой деформации.

Переходы между рассмотренными выше состояниями полимера называют релаксационными. На рис. 3.13 изображена типичная для линейных полимеров зависимость относительной деформации от температуры. На рассматриваемой зависимости можно выделить три характерные температурные области, соответствующие стеклообразному (I), высокоэластичному (II) и вязкотекучему (III) состояниям.

171

Встеклообразном состоянии полимерный материал обладает хрупкостью и даже при весьма больших механических напряжениях деформируется незначительно. Температура, при которой полимер в процессе нагрева перестает быть стеклообразным и приобретает высокую эластичность или, наоборот, при которой в процессе охлаждения он переходит в стеклообразное состояние, называется температурой стеклования (TC ).

Ввысокоэластичном состоянии полимерные материалы при весьма небольших механических напряжениях характеризуются значительной упругой деформацией. Например, каучуки при механическом нагружении способны растягиваться почти в 10 раз. После снятия нагрузки они восстанавливают прежние размеры.

При температуре выше TT полимер переходит в вязкотекучее

состояние, при котором под влиянием даже небольших усилий он проявляет необратимую пластическую деформацию.

Отметим, что при понижении температуры линейные полимеры вновь проходят через все перечисленные стадии.

В основе механической и диэлектрической релаксации полимеров лежат одни и те же формы теплового движения. Однако механическая деформация полимерных материалов в большей степени связана со свойствами углеродной цепи, чем со строением бокового привеска монозвена. При высоких температурах возрастание гибкости главной цепи прежде всего приводит к увеличению числа доступных ей конформаций и, следовательно, к возрастанию высокоэластичной деформации, которая может быть достигнута при постоянном напряжении и данных временных условиях. Центром приложения электрических сил всегда является полярная группа. Полярные группы могут быть жестко связаны с главной цепью (например, в поливинихлориде), могут быть присоединены непосредственно к главной цепи (С=О группы в полиалкилакрилатах или в полиалкилметакрилатах). Иногда полярной группой оканчивается более или менее длинная боковая цепочка, т. е. полярная группа оказывается значительно удаленной от

172