Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

ны и обладают центром инверсии. Толщина многослойной пленки, определяется количеством нанесенных на ее поверхность слоев определенной (с точностью до нескольких ангстрем) толщины.

Рис. 3.7. Многослойные структуры X-, Z- и Y-типов отличаются ориентацией молекул относительно подложки

Изучение структуры ПЛБ в кристаллической фазе методами рентгеновской и электронной дифракции показало, что в них нет истинного дальнего трансляционного порядка, а есть лишь порядок в ориентации связей. Дальний трансляционный порядок в этих пленках нарушен из-за некоторой хаотичности в направлениях ориентации и наклона углеводородных хвостов. Поэтому ПЛБ представляет собой совокупность хаотически ориентированных двумерных микрокристаллов размерами 0,1–10 мкм.

3.2.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛЭНГМЮРОВСКИХ ПЛЕНОК

Мономерные и многослойные пленки легмюровсие пленки обладают уникальными физическими свойствами.

В относительно длинном углеродном хвосте амфифильных молекул все химические связи являются насыщенными, вследствие чего свободные носители зарядов в этой области отсутствуют и, следовательно, часть монослоя, занятая алкильными хвостами, является хорошим диэлектриком. Значения диэлектрической проницаемости ε большинства амфифильных соединений составляет 2,5–3,5.

При обсуждении электропроводности лэнгмюровских пленок целесообразно рассматривать два случая — перенос электронов попе-

153

рек и вдоль мультислоя, соответствующие поперечной и продольной электропроводности этих пленок.

При рассмотрении поперечной электропроводности отдельного монослоя, ток через него обусловлен туннельным механизмом. Показано, что формально введенная величина электропроводности σ при бесконечно малом напряжении экспоненциально зависит от толщины l (n) углеводородной цепочки из n звеньев

При увеличении толщины пленки за счет увеличении числа монослов (толщина монослоя остается неизменной) наблюдается линейная зависимость проводимости от толщины пленки, что дает основание рассматривать поперечную электропроводность, как последовательное туннелирование электронов сквозь каждый из монослоев по очереди. Следовательно, электрическое сопротивление всей структуры складывается из последовательно соединенных сопротивлений туннельных переходов. Отметим, что наличие цепочки сопряженных связей в алкильных хвостах амфифильных молекул, ориентированных по нормали к монослою облегчает перенос электрона через монослой, вследствие эффективного сокращения ширины туннельного барьера.

При движении носителей заряда в плоскости пленки молекулярная упаковка может быть организована таким образом, что подвижность носителей заряда существенно возрастет, что, в свою очередь, приведет к возрастанию продольной электропроводности пленок. В настоящее время на основе КПЗ, состоящих из амфифильного донорного фрагмента — пиридина и неамфифильного акцепторного фрагмента — тетрацианинхинондиметана, созданы двумерные молекулярные слои, проводящие в плоскости монослоя. Проводимость таких слоев ~10 Ом·м-1 и носит полупроводниковый характер.

Многослойные ПЛБ характеризуются наличием электрической поляризации и сопутствующих ей пиро- и пьезоэффектов.

154

Дипольный момент монослоя ПЛБ pПЛБ связан с величиной статического молекулярного дипольного момента образующих его молекул p0 и плотностью монослоя ρ соотношением

pПЛБ = NMA p0ρcos ψ,

где N A — число Авагадра, M — молекулярный вес и cosψ — среднее значение косинуса угла между молекулярным диполем и

можно наблюдать, измеряя пироэлектрический коэффициент γ мультислоев с различным значением N. Действительно,

Y-структуры меняется, и пироэлектрический сигнал будет альтернировать (рис. 3.8). Из (3.3) следует, что причинами пироэффекта могут быть температурный коэффициент расширения пленки ∂ρ∂T , разу-

порядочение диполей ∂cosψ∂T и температурная зависимость ди-

155

польного момента ∂p0 ∂T . Последней величиной можно управлять, изменяя молекулярную структуру. Максимальная величина пирокоэффициента монослоя составляет 10-6–10-5 Кл·м-2·К-1 и достаточно высока чтобы наблюдать отклик от одного монослоя.

Перейдем теперь к рассмотрению фотоэлектрических процессов в ПЛБ. Для этих пленок особенно интересно рассматривать фотопроцессы, развивающиеся в пределах монослоя. Один из них — векториальный перенос электрона, представляет собой туннелирование электрона из фотовозбужденного состояния одной молекулы на один из энергетических уровней другой молекулы.

На рис. 3.9 показана структура из трех монослоев,

состоящих из амфифильных молекул с разным потенциалом ионизации и разным сродством к электрону. Пусть свет поглощается центральным монослоем. Электрон из возбужденного состояния способен туннелировать сквозь диэлектрическую прослойку, образованную углеводородными хвостами амфифильных молекул. После туннелирования он окажется захваченным молекулой с большим электронным

сродством — акцептором. На место ушедшего из центрального монослоя электрона придет новый электрон слева, за счет туннельного перехода с уровня НОМО молекулы-донора. В этом случае обратный переход фотоэлектрона, ушедшего с верхнего состояния, будет уже невозможен. При стационарном освещении центрального монослоя электроны начнут перекачиваться с низколежащих уровней НОМО

156

электронного донора на высоколежащие уровни LUMO акцептора, и вся система будет действовать как фотоэлектронный насос.

Создание многослойных ПЛБ с высокой степенью упорядоченности в направлении нормали к поверхности является фундаментальным физическим свойством этих объёктов, позволяющим конструировать молекулярные ансамбли с заданными функциями. Например, появляется возможность, варьируя оптические свойства монослоев, создавать сверхструктуры с нужным профилем коэффициентов преломления и поглощения света или диэлектрические прослойки калиброванной толщины.

3.3.ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ

3.3.1.КЛАССИФИКАЦИЯ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

Впервые с жидкокристаллическим состоянием вещества столкнулся австралийский ботаник Ф. Рейницер, который обнаружил у синтезированного им бензойнокислого холестерина необычные свойства. Кристаллы этого вещества при 145 оС плавились в мутную на вид жидкость. Однако при нагреве до температуры 179 оС она переходила в обычный прозрачный расплав. Если затем расплав охлаждался, то появлялась синеватая окраска, которая быстро исчезала, и жидкость становилась мутной. При приближении к 145 оС окраска появлялась вновь, и вещество быстро закристаллизовывалось. Дальнейшие исследования показали, что мутная фаза оптически анизотропна. Помутнение препарата обусловливалось тем, что в нем появлялось множество микроскопических областей спонтанной оптической анизотропии, которые были беспорядоченно ориентированы по отношению друг к другу. Рассеяние света на границах этих областей и объясняло непрозрачность препарата. Впоследствии были обнаружены и другие соединения, обладающие подобными свойствами. Характерной особенностью всех этих веществ являлось то, что в определенном интервале температур им были присущи и свойства жидко-

157

сти (большая текучесть) и свойства большинства твердых кристаллов. Такие вещества были названы жидкими кристаллами (ЖК).

Таким образом, жидкокристаллическим или мезаморфным называется такое состояние вещества, которое обладает структурными свойствами, промежуточными между свойствами твердого кристалла и свойства жидкости. Жидкокристаллическое состояние возникает при определенных условиях в органических веществах, молекулы которых обладают резко выраженными анизометрическими свойствами. Молекулы ЖК могут иметь стержнеобразную форму, — так называемые каламитики (от греческого «каламис» — тростник) или более сложную дискообразную форму, в этом случае их называют дискотиками. Направление преимущественной ориентации осей принято называть директором, который обычно обозначается вектором nr.

Первую классификацию ЖК предложил французский ученый Ж. Фридель. Голландец С. Озеен и чех Ч. Цохер создали торию упругости, русские ученые В. К. Фредерикс и В. Н. Цветков в СССР впервые исследовали поведение ЖК в электрических и магнитных полях. В настоящее время известно около сотни тысяч органических веществ, которые могут находиться в жидкокристаллическом состоянии.

Согласно классификации, принятой еще Фриделем, различают три основных типа структур ЖК: нематический (НЖК), холестерический (ХЖК) и смектический (СЖК). Указанные типы структур относятся к так называемым термотропным ЖК, образование которых осуществляется только при термическом воздействии на вещество.

В настоящее время принято считать, что определяющую роль в образовании жидкокристаллического состояния играют дисперсионные (ван-дер-ваальсовы) силы притяжения между молекулами и стерические силы отталкивания.

НЖК (рис. 3.10а) характеризуются дальним ориентационным порядком, при котором длинные оси молекул ориентированы вдоль одного определенного направления. Центры тяжести удлиненных мо-

158

лекул расположены беспорядочно и характеризуются полной свободой перемещения в пространстве. Допускается вращение молекул вокруг длинных осей. Хорошим примером молекул вещества, обнаруживающего в определенном интервале температур (21–47 оС) жидкокристаллическую нематическую фазу, являются молекулы n- метоксибензилиден-n′-н-бутиланилина.

Разновидностью НЖК являются ХЖК, в которых также имеется ориентационный, но отсутствует трансляционной порядок. Основное отличие НЖК от ХЖК состоит в том, что последние образуются из оптически активных молекул (вращающих плоскость поляризации света), асимметрия которых приводит к закрученной структуре жидкого кристалла. На рис. 3.10б сплошными линиями обозначено расположение молекул в близлежащем к наблюдателю слое. В более глубоко лежащем слое молекулы обозначены пунктирными линиями. Видно, что они повернуты на некоторый угол так, что между директором первого и второго слоев возникает угол φ. Для последующих слоев значение угла φ все больше и больше возрастает. Таким образом, в ХЖК реализуется спиральная структура, определяющая его особые

а) б) в) n1 n2

Рис. 3.10. Структура жидких кристаллов нематического (а), холестерического (б) и смектического (в) типов

159

оптические свойства — способность селективно отражать падающий свет, выступая в роли дифракционной решетки. При фиксированном угле отражения условия интерференции выполняются только для лучей с определенной длиной волны, т. е. определенного цвета, и слой (или пленка) ХЖК кажется окрашенной в один цвет. Этот цвет определяется шагом спирали Ps , который при нормальном угле падения света связан с максимумом длины волны отраженного света λmax соотношением

Ps = λnmax′ ,

где n′ — показатель преломления ХЖК. Этот эффект избирательного отражения пленкой холестерика света с определенной длиной волны получил название селективного отражения. В зависимости от величины шага спирали, который определяется химической природой ХЖК, λmax может располагаться в видимой, ИКили УФ-областях спектра.

Примерами веществ, образующих ХЖК, могут служить эфиры холестерина или оптически активные изомеры соединений типа

в которых оптическая активность вызвана асимметричным расположением СН3-группы в длинном «хвосте» молекулы. Температурный интервал холестерической фазы указанного вещества составляет 35– 76 оС.

В СЖК помимо ориентационного существует еще и одномерный трансляционный порядок (рис 3.10в). Эти кристаллы по своей структуре ближе всего к твердым кристаллам. Для СЖК по мере понижения температуры последовательность смены фаз такова:

изотропная жидкость→НЖК→СЖК→твердый кристалл.

160

Примером СЖК может служить вещество с диапазоном существования метастабильной смектической фазы 35–61 оС

3.3.2. АНИЗОТРОПИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

Количественно степень упорядоченности жидких кристаллов

где Θ — угол между осью индивидуальной молекулы жидкого кристалла и преимущественным направлением всего ансамбля, определяемым директором nr. Его направление задано внешним воздействием (стенкой кюветы, полем, потоком). В соответствие со смыслом оп-

тических свойств. Анизотропная форма молекул жидких кристаллов обусловливает появление в них двойного лучепреломления ( n ), диэлектрической анизотропии (Δε) и анизотропии электропроводности (Δσ), величины которых могут быть выражены следующим образом

Индексы и означают направления, параллельные и перпендику-

лярные директору nr. Взаимосвязь между величинами n , Δε и Δσ может быть достаточно сложной, но всегда сохраняется общая зако-

ˆ →

номерность монотонного снижения всех этих величин при S 0 . Анизотропны также вязкость и упругость жидких кристаллов.

Во всех известных НЖК и СЖК n > 0, поскольку определяется анизотропией электронной поляризуемости молекул. В то же время

161

для НЖК и СЖК знак Δσ различен, что обусловлено анизотропией подвижности носителей заряда в этих типах жидких кристаллов. Существование дальнего ориентационного порядка в НЖК облегчает движение носителей заряда в направлении длинных осей молекул, поэтому Δσ>0, напротив, в СЖК, наоборот подвижность носителей заряда выше вдоль смектических слоев, т. е. перпендикулярно осям молекул и Δσ<0 .

Анизотропия диэлектрической проницаемости жидких кристаллов может быть как положительна, так и отрицательна. Величина и знак Δε зависят от соотношения между анизотропией поляризуемости молекулы, величиной их постоянного дипольного момента, а также от угла ψ между дипольным моментом и длинной молекулярной осью. Положительная величина Δε характерна для молекул с продольным дипольным моментом (ψ→0). В тех случаях, когда угол ψ велик ( в пределе ψ=90о) Δε<0.

Вследствие анизотропии диэлектрической проницаемости в электрическом поле все молекулы жидкого кристалла испытывают вращающий момент, стремящийся понизить их энергию, т. е. кристалл стремится повернуться так, чтобы направление максимальной диэлектрической постоянной совпало с направлением поля. Вязкость и внутреннее трение в жидком кристалле относительно невысоки, поэтому вращающий момент действительно способен осуществить поворот молекул за относительно короткое время (порядка единиц миллисекунд). Из-за большой величины двулучепреломления n процесс ориентации ведет к изменению структуры и оптических свойств жидкого кристалла. Именно поэтому жидкие кристаллы оказались незаменимыми электрооптически-активными средами при создании ЖКиндикаторов.

3.3.3. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

Впервые воздействие электрических и магнитных полей на ЖК было исследовано еще в 1918 году русским физиком

162