Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

переходы носителей заряда в диэлектрик, используют уравнение Ри- чардсона-Шоттки

где C — не зависящая от температуры постоянная. Отметим, что в

линеаризируется, что позволяет на основании экспериментальных данных достаточно просто (по углу наклона экспериментальной прямой) определить значение .

В сильных электрических полях носители заряда способны туннелировать сквозь барьер на границе электрод — диэлектрик. Характер полевой зависимости эмиссионного тока изменяется и температура перестает влиять на его величину. При таких условиях используют уравнение Фаулера-Нортгейма

эффективная масса носителей заряда в диэлектрике, — высота потенциального барьера на границе электрод — диэлектрик. Линеаризировать это уравнение можно в координатах: lg jF 2 от F −1 .

Вместе с тем, подобные уравнения без достаточных оснований часто используются и для описания эмиссии электронов и дырок в ОМТТ, для которых, как отмечалось выше, из-за слабости межмолекулярного взаимодействия, неприменимы представления зонной теории твердого тела, а проводимость носит прыжковый характер.

Не проводя каких-либо количественных оценок, рассмотрим специфические особенности процессов инжекции электронов и дырок из металлических электродов в ОМТТ. Представим, как это часто де-

123

лается, энергетический спектр органического диэлектрика в виде двух групп локальных состояний, соответствующих нижним свободным и верхним заполненным электронами молекулярным орбиталям (соответственно уровням LUMO и HOMO). Каждая из этих групп состояний характеризуются гауссовым распределением по энергии с дисперсией σ≈0,1 эВ. Максимумы их плотности соответствуют энергии сродства полимера к электрону, 1–2 эВ (для уровней LUMO) и энергии ионизации макромолекул в конденсированной фазе, 6–8 эВ (для уровней HOMO). Выбранные значения σ, Ac и Ic следует рассматривать, как типичные для органических диэлектриков. Работа выхода металла φ в зависимости от его природы изменяется от 2,2 до 5,3 эВ. В качестве точки отсчета на энергетической шкале выбрано местоположение дна зоны проводимости в металле, не зависящее от величины напряженности электрического поля в полимере.

Рассмотрим инжекцию электронов из металлического катода в органический диэлектрик. Поскольку электрон из металла переходит на электрические нейтральные локальные состояния в полимере, то потенциальный барьер формируется за счет сложения внешнего электрического поля, которое в рассматриваемой задаче предполагается однородным, и кулоновского поля силы зеркального изображения инжектируемого электрона. Подобный потенциальный барьер называют кулоновским потенциальным барьером, аналитически он определяется соотношением вида

где x — текущая координата, Floc — локальная напряженность поля в области барьера1. На рис. 2.23 изображена форма потенциального

1 В соответствие с принятым допущением электрическое поле в области барьера считается однородным. На первый взгляд такое допущение противоречит высказанному ранее утверждению о том, что инжекция носителей заряда происходит с микроострий, вблизи от которых электрическое поле резко неоднородно. Однако, линейные размеры барьера, сквозь который способны туннелировать электроны не превышает единиц нанометров, что существенно меньше размеров области неоднородности поля около мик-

роострия. Величина Floc может существенно отличаться от средней напряженности по-

124

барьера, рассчитанная на основании соотношения (2.47) при e =3 эВ, ε=3 и различных значениях напряженности электрического поля. Видно, что в отсутствие внешнего электрического поля ширина его бесконечна. Возрастание напряженности внешнего поля приводит к сужению барьера и уменьшению его ширины.

Рис. 2.23. Форма потенциального барьера с учетом кулоновского поля силы зеркального изображения инжектируемого электрона при различных значениях напряженности электрического поля: 1 — в отсутствии внешне-

го поля; 2 — Floc=1000 МВ/м; 3 — Floc=2000 МВ/м

На рис. 2.24 изображена энергетическая диаграмма контакта металлического катода с ОМТТ в отсутствии внешнего электрического поля (а) и в электрическом поле (б). В электрическом поле произойдет смещение уровней LUMO и НОМО вниз по оси энергий. Оно будет тем больше, чем выше напряженность электрического поля и чем дальше от катода находится молекула. Вероятность перехода электронов из металла в органический диэлектрик на свободные локальные состояния (уровни LUMO) с энергией E (даже с учетом возможных непрямых переходов, обусловленных поглощением фононов) будет высока только при условии E − EF ≤ kBT . Для подавляющего большинства свободных состояний (вследствие гауссова распределения их по энергии) данное условие, начнет выполняться на расстоя-

ля в образце и соответствовать напряженности поля у вершины острия. В отсутствие объёмного заряда её можно оценить как Floc≈qF, где q – коэффициент электрических перенапряжений.

125

нии от катода xо ≥ e / eFloc . В слабых электрических полях xo велико и прозрачность барьера пренебрежимо мала. Поэтому переходы электронов на уровни LUMO, расположенные от катода на расстоянии xo, будут практически невозможны. С ростом напряженности поля xo уменьшается и барьер сужается. Высота его, в соответствие с (2.47), также уменьшается. В совокупности эти факторы приводят к резкому возрастанию прозрачности барьера и, соответственно, к увеличению плотности инжекционного тока.

Рис. 2.24. Энергетическая диаграмма контакта металлического катода с ОМТТ в отсутствии внешнего электрического поля (а) и в электрическом поле (б)

В.И. Архипов и Г. Басслер с сотрудниками рассмотрели задачу об инжекции электронов с уровня Ферми в металле в полимерный диэлектрик, предположив, что потенциальный барьер на границе электрод — полимер формируется в результате суперпозиции внешнего электрического поля и кулоновского поля сил зеркального изображения носителя заряда, т. е. определяется соотношением (2.47). В органическом материале электрон перемещается прыжками по локальным состояниям. Минимальная длина прыжка a≈0,6 нм, что соответствует среднему расстоянию между полимерными молекулами. В относительно слабых электрических полях, при которых вершина потенциального барьера располагается от границы электрод — полимер на

126

расстоянии xmax > a ( xmax = e16πεεo Floc ), электрон туннелирует под барьер. В этом случае велика вероятность возвращения электрона, блуждающего под барьером в кулоновском поле своего изображения, в металл. Вероятность его преодоления определяется вероятностью распада онзагеровской пары, образуемой электроном и его зеркальным изображением в металле.

В сильном электрическом поле барьер сужается и a может превысить xmax. При a=0,6 нм и ε=3 условие реализуется при Floc>3,3·108 В/м. В результате чего вероятность возвращения электрона в металл становится несущественной (барьер преодолевается одним прыжком). В этих условиях, плотность инжекционного тока, определяемая на основе представлений о прыжковой инжекции, практически совпадает с плотностью тока, рассчитанной по формуле Фауле- ра-Нордгейма для треугольного барьера, при условии, что высота его составляет 3/4 е, т. е.

Перейдем теперь к рассмотрению особенности дырочной инжекции из металлического анода. Напомним, что под термином «дырка» в ОМТТ следует рассматривать положительно заряженный молекулярный ион. Следовательно, эмиссия или инжекция дырок в ОМТТ представляет собой процесс ионизации органических молекул, находящихся вблизи от поверхности положительного электрода. При инжекции дырок барьер формируется за счет сложения внешнего электрического поля и кулоновских полей взаимодействия электрона с дыркой и с зеркальными изображениями электрона и дырки в металле. Форма барьера в электрическом поле в этом случае определяется выражением

127

где xi — расстояние от анода до молекулы. В соотношении (2.48) первых два слагаемых — определяют высоту барьера на интерфейсе в отсутствие поля, третье слагаемое учитывает влияние электрического поля на энергию заряда на расстоянии x от анода, четвертое — взаимодействие электрона с собственным изображением, пятое — энергию взаимодействия положительного иона с электроном и шестое — взаимодействие электрона с изображением иона. При x=0 и x=xi выражение (2.48) обращается в –∞, поэтому следует считать, что электрон с энергией E падает на барьер не в точках, x=0 и x=xi, а в точках x1 и x2, являющихся корнями уравнения E −U (xi , x, F )= 0 .

Ширина барьера будет равна (x2 − x1 ).

Рис. 2.25. Форма потенциального барьера, контролирующего инжекцию дырок из металла в полимер. 1 — F=500 МВ/м, xi=0,6 нм; 2 — F=2000 МВ/м; xi=0,6 нм; 3 — F=500 МВ/м, xi=2,0 нм; 4 — F=2000 МВ/м; xi=2,0 нм.

На рис. 2.25 изображена форма потенциального барьера, рассчитанная на основании соотношения (2.48) для EF =5 эВ, φ=5 эВ и ε=3, при различных значениях напряженности поля и расстояниях от анода xi . Видно, что при всех значениях Floc и xi , форма барьера существенным образом отличается от барьера, контролирующего ток электронной эмиссии. Обратим внимание на то, что ширина барьера, определяемого соотношением (2.48), конечна и при F=0, в то время

128

как у барьера, определяемого соотношением (2.47), бесконечно широка.

На рис. 2.26 представлена энергетическая диаграмма металлический анод — ОМТТ при различных напряженностях электрического поля. В отсутствие электрического поля (рис. 2.26а) инжекция дырок в ОМТТ, т. е. переход электронов с уровня HOMO в металл, невозможна, поскольку все состояния в металле с энергией E ≈ EF +ϕ − IC практически полностью заняты электронами.

Рис. 2.26. Энергетическая диаграмма области контакта полимерного диэлектрика с металлическим анодом.

а — в отсутствие электрического поля; б — при относительно невысокой напряженности поля; в — в очень сильном электрическом поле

Воздействие на полимерный диэлектрик электрического поля напряженностью Floc приведёт к тому, что на расстоянии xi от анода максимум плотности энергетического распределения g(E, xi ) , соответствующий уровню НОМО, сместится по шкале энергий вверх на величину exi Floc . Рассмотрим изоэнергетические переходы электронов с энергией E в анод из макромолекул, расположенных от него на расстоянии xi . Частота таких переходов (число переходов в единицу времени) будет велика, если, с одной стороны, в металле много свободных состояний с энергией E, (очевидно, что это условие выполня-

129

ется для E ≥ EF − kT ), а, с другой — в органическом диэлектрике должно существовать много не ионизированных молекул, в которых электроны находятся на локальных состояниях с энергией E ≤ EF +ϕ +exi Floc − Ic +σ. Таким образом, получим

Рассмотренная ситуация иллюстрируется энергетической диаграммой контакта металлический анод — ОМТТ, представленной на рис. 2.26б. Здесь следует отметить, что туннельные переходы с уровня НОМО в металл будут возможны только при достаточно узком барьере, сквозь который туннелируют электроны (напомним, что ширина барьера x2 − x1 ≈ xi ). Оценки показывают, что такие переходы реализуются с высокой степенью вероятности, если xi не превышает нескольких нанометров. Отметим здесь, что при относительно невысоких напряженностях поля для молекул, находящихся в непосредственной близости от анода, такие переходы не могут реализоваться вследствие того, что их уровни НОМО располагаются существенно ниже уровня Ферми в металле.

По мере увеличения напряженности поля и температуры все большее число электронов будут способны перейти с уровней НОМО молекул в металл, поскольку условие (2.49) будет выполняться для областей полимера все ближе расположенных к аноду, т. е. при меньших значениях xi , что, очевидно, приведет к резкому увеличению прозрачности барьера. Таким образом, с ростом напряженности электрического поля и температуры будет возрастать объём полимерного диэлектрика, из которого станет возможным туннелирование электронов в анод.

В очень сильных электрических полях может реализоваться ситуация, когда уровень НОМО в молекулах, находящихся в непосредственной близости от анода, станет располагаться выше уровня Ферми в металле (рис. 2.26в). Понимая под «непосредственной близостью к аноду» расстояние, соответствующее среднему расстоянию между

130

полимерными молекулами, т. е. xi ≈0,6 нм, получим, что напряженность поля, при которой может возникнуть рассматривая ситуация должна превышать 5·109 В/м. Поскольку в металле практически все состояния с энергией E ≥ EF + kTB свободны, переходы электронов из молекул в полимер, ничем не будут ограничены, кроме, разумеется, прозрачности барьера. Поэтому все возможные туннельные переходы будут реализованы и дальнейшее увеличение напряженности электрического поля или температуры не приведет к заметному увеличению частоты переходов электронов в анод, т. е. не приведет к увеличению плотности дырочного инжекционного тока.

Рассмотренный выше процесс инжекции дырок в ОМТТ не учитывает возможность обратного перехода электрона на ионизованные состояния (дырки) в полимере. Чем ближе к границе металл — полимер находится дырка, тем ниже по шкале энергий расположено соответствующие ей ионизованное локальное состояние и тем с большей степенью вероятности оно окажется нейтрализованным. По этой причине в полях напряженностью менее (2–3)·109 В/м близлежащие к аноду молекулы не могут быть ионизованы. С учетом данного замечания, можно предположить, что на расстоянии 1–2 нм от анода возникаете зона, в которой происходит интенсивная ионизация молекул. Эту зону следует рассматривать как виртуальный анод, из которого инжектируются дырки.

2.5. ПРЫЖКОВЫЙ МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА

2.5.1. МОДЕЛЬ АБРАХАМСА-МИЛЛЕРА

Прыжковая проводимость делает возможным перенос носителей заряда в случаях, когда зонная проводимость не может иметь место. Обсудим основные закономерности, присущие этому механизму транспорта носителей заряда.

131

Рассмотрим систему, состоящую из случайно располо-

женных в пространстве локальных энергетических состояний (узлов). Концентрацию их бу-

дем считать равной n.

Определим вероятность перехода (прыжка) электрона с

состояния i на состояние j (рис 2.27). Переход из одного состояние в другое происходит посредством туннелирования

электрона. Основным фактором, определяющим вероятность переходя, является перекрытие волновых функций этих состояний и разность энергий между ними.

Пусть волновая функция электрона, локализованного в состоянии i, сферически симметрична и может быть записана в виде

λ — радиус локализации, значение его для рассматриваемой задачи ~0,2 нм. Аналогичное соотношение может быть записано и для состояния j.

Важнейшим постулатом всей концепции прыжковой проводимости является предположение о том, что все локальные центры имеют различную энергию, т. е. два центра с одинаковой энергией находятся на бесконечно большом расстоянии друг от друга. Следовательно, переход электрона из состояния i на состояние j возможен только при испускании или поглощении фонона с энергией hω = E j − Ei , где E j и Ei — энергия электрона в состоянии i и в со-

стоянии j.

132