Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

пары. Эти состояния являются характеристической особенностью ОМК и проявляются как промежуточные состояния во многих электронных процессах — при фотогенерации, полевой и фотоинжекции из электродов, а также при рекомбинации зарядов.

Энергетические уровни СР-состояние изображены на рис. 2.20б. Энергетическая глубина СР-состояния UCP определяется интервалом между уровнем соответствующего СР-состояния и уровнем проводимости связанного электрона Ee (M − ). Величина UCP характеризует

энергию связи СР-состояния и равна энергии его термической диссоциации.

Рис. 2.20. Энергетическая схема состояний с переносом заряда: а – СТ-состояние; б – СР-состояние

СТ- и СР-состояния нельзя рассматривать как аналог экситона большого радиуса (экситона Ванье), поскольку локализованные электрон и дырка перемещаются в кристалле некогерентно, не соблюдая трансляционной симметрии. Наоборот, дырка и электрон диффундируют стохастическими перескоками, изменяя расстояние относительно друг друга. Поэтому СТ- и СР-состояния в ОМК обычно рассматриваются в рамках модели Онзагера .

113

Собственная энергия этих состояний зависит от взаимного расстояния r между электроном и дыркой, образующими электроннодырочную пару в кристалле. Для СТ- и СР-состояний она, соответственно, определяется выражениями

где U (r)= −e2 4πεε0r — кулоновская энергия взаимодействия дырки с электроном, Pe−h (r) — энергия электронной поляризации кристалла

электронно-дырочной парой. Вследствие взаимной частичной компенсации поляризационных полей дырки и электрона имеем Pe−h < Pe + Ph . Первое (самое глубокое) состояние образуется при локализации электронно-дырочной пары на ближайших соседних молекулах.

В макроскопическом приближении критический кулоновский радиус rC , при котором ECT ≈ Egopt или ECP ≈ Egad и электронно-

дырочная пара диссоциирует на свободные носители, определяется выражением

Отметим, что на критическом расстоянии энергия кулоновского притяжения электрона и дырки равна энергии хаотического теплового дыижения носителей заряда. При Т=300 К и ε=3,5 это расстояние достаточно велико и составляет rC ≈16 нм.

Рассмотрим теперь моногоступенчатую автоионизационную модель образования СР-состояния при фотогенерации носителей заряда. Диаграмма основных стадий процесса фотогенерации в ОМК представлена на рис.2.21.

Молекула ОМК, поглотив квант света, переходит в возбужденное состояние, т. е. образуется нейтральное экситонное состояние. В рассматриваемой ситуации электрон, в зависимости от энергии по-

114

глощенного кванта света может перейти на синглетные состояния S2 или S3. В дальнейшем, возможны различные пути диссипация энергии возбуждения: по внутримолекулярным каналам или путем автоиоинизации молекулы и образования «горячего» квазисвободного электрона. В последнем случае при термализации электрона (вследствие неупругого рассеивания энергии на колебаниях решетки) образуются релаксированные СР-состояния, которые расположены в адиабатической энергетической щели. В окончательной стадии происходит термическая диссоциация электронно-дырочной пары вследствие броуновского движения под воздействием кулоновского и внешнего

электрических полей.

Рис. 2.21. Диаграмма основных стадий фотогенерации в ОМК:

а – нейтральные электронные состояния; б – СР-состояние; в – уровни проводимости молекулярных поляронов;

kN – константа скорости диссипации энергии по внутримолекулярным каналам; kAI – константа скорости автоиоинзации; Ω – вероятность диссоциации СР-состояния; r01 и r02 – средняя длина термолизации в зависимости от энергии фотона; rC – критический кулоновский радиус

115

2.4.2. ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ И ПРОЦЕССЫ ДЕЗАКТИВАЦИИ МОЛЕКУЛ

Возникающие в органических материалах электроны и положительные молекулярные ионы (дырки) способны рекомбинировать друг с другом. Рекомбинация представляет собой реакцию второго порядка между подвижными носителями заряда и захваченными зарядами противоположного знака. В результате рекомбинации заряды исчезают и выделяется энергия. Скорость рекомбинационного процесса определяется уравнением

dtd n = dtd p = −kRnp ,

где n и p — концентрации способных рекомбинировать электронов и дырок, kR — константа скорости рекомбинации. Для определении kR можно применять формулу Ланжевена kR = eμεε0 , где μ — подвижность носителей заряда. Однако для некоторых полимеров константа скорости бимолекулярной рекомбинации оказывается значительно меньше константы Ланжевена. Отклонения от ланжевеновского механизма рекомбинации обычно связывают с особенностями прыжкового переноса носителей заряда. Оказывается, что время прыжка носителя с транспортного на рекомбинационный центр может существенно превышать время прыжков между транспортными центрами. Таким образом, в своей заключительной фазе процесс сближения и аннигиляции носителей оказывается затрудненным. При малой длине прыжка рекомбинационный центр1 окружен несколькими близко расположенными прыжковыми состояниями. В этом случае сильное кулоновское взаимодействие заставляет носитель заряда совершать транспортные прыжки в ближайшей окрестности рекомбинационного центра. По прошествии достаточного времени этот процесс заканчивается актом рекомбинации. Если же характерная длина прыжка, определяемая средним расстоянием между транспортными

1 В рассматриваемой ситуации под рекомбинационным центром следует понимать наименее подвижный носитель заряда.

116

центрами, велика, носитель, оказавшийся на ближайшем к рекомбинационному центру транспортном состоянии, может избежать рекомбинации. Это связано с тем, что энергия его кулоновского взаимодействия с рекомбинационным центром невелика, и во время ожидания затрудненного рекомбинационного прыжка носитель может совершить транспортный прыжок на расстояние, достаточно удаленное от рекомбинационного центра.

При рекомбинации зарядов в конденсированных органических соединениях выделяется энергия, равная 4,5–7,5 эВ, что может оказаться достаточным для возбуждения молекул. При этом, триплетные и синглетные состояния молекул образуются соответственно их статистическим весам в соотношении 3:1. Возбужденные состояния молекул могут либо диссоциировать с образованием радикалов, либо расходовать свою энергию в процессах безизлучательной или излучательной дезактивации.

Излучательная дезактивация молекул (люминисценция) и ее особенности уже обсуждались ранее (см. раздел 1.2.5). Поэтому рассмотрим здесь причину диссоциации возбужденной молекулы и механизмы безизлучательной дезактивации.

Физический механизм диссоциации возбужденной молекулы рассмотрим на примере двухатомной молекулы XY. При ее электроном возбуждении происходит перераспределение электронной плотности, поэтому для описания потенциальной энергии возбужденного состояния необходимо использовать уже другую кривую Морзе. Равновесные расстояния между ядрами re в возбужденном и основном состояниях могут отличаться друг от друга из-за различных электронных конфигураций этих состояний. Как правило, в возбужденном состоянии re несколько больше, чем в основном, поскольку возбужденное состояние имеет электрон на разрыхляющей орбитали. Энергия диссоциации в возбужденном состоянии оказывается меньше, чем в основном, что приводит к возрастанию вероятности диссоциации возбужденной молекулы.

117

На рис. 2. 22а изображены потенциальные кривые для основного и возбужденного состояний. Минимум потенциальной кривой для возбужденного состояния лежит на значительно большем межъядерном расстоянии, чем для основного состояния. Молекула поглощает свет, находясь на самом нижнем колебательном уровне основного состояния (точка А на потенциальной кривой основного состояния). В соответствие с принципом Франка-Кондона переход в возбужденное состояние изображен вертикальной стрелкой, соединяющей точки А и В. Отметим, что в этом случае за время перескока электрона не меняются ни межъядерное расстояние, ни скорость электрона. Таким образом, сразу же после электронного перехода ядра оказываются по существу на том же расстоянии, на котором они были в основном состоянии, и обладают нулевой относительной скоростью. Так как равновесные расстояния в основном и возбужденном состоянии разные ядра начинают колебаться между крайними положениям В и С.

а) б)

Рис. 2.22. Потенциальные кривые основного и возбужденного состояния двухатомной молекулы при различных значениях re

Очевидно, что чем больше различия в величинах re основного и возбужденного состояний, тем на более высокий уровень возбужденного состояния осуществляется переход электрона. Наконец, возможен такой случай (рис. 2. 22б), когда минимум потенциальной энергии возбужденного состояния лежит на таком большом расстоянии между ядрами, что отвечающие принципу Франка-Кондона (верти-

118

кальные) переходы с основного уровня невозбужденного состояния происходят на уровни, расположенные выше асимптоты потенциальной кривой. Ядра в молекуле XY сразу же после возбуждения начинают колебательное движение, а так как нет силы, способной возвратить их в положение равновесия, атомы свободно расходятся и молекула диссоциирует.

Далее рассмотрим физические механизмы дезактивации возбужденных молекул. Она может происходить в результате внутримолекулярных и межмолекулярных процессов. Межмолекулярная дезактивация молекул осуществляется путем передачи энергии от возбужденной молекулы к невозбужденной. Она может происходить по двум механизмам: обменно-резонансному и индуктивно-резонансному.

Индуктивно-резонансное взаимодействие возникает в том случае, когда две молекулы начинают колебаться с одинаковой частотой νо. Это приводит к тому, что возбужденная молекула донора D* способна передать свою энергию молекуле акцептора A до того, как молекула донора испустит квант света. Для переноса энергии необходимо, чтобы нижний колебательный уровень молекулы донора был расположен выше нижнего колебательного уровня молекулы акцептора. Резонансный перенос происходит с большей вероятностью, если соответствующие переходы в молекулах донора и акцептора разрешены. Константа скорости переноса при индуктивно-резонансном взаимодействии равна

где ν — волновое число, ε(ν) — коэффициент экстинкции1 акцептора, fD* (ν) — спектральное распределение испускания донора (взятое в шкале волновых чисел и нормированное к единице), R — расстояние между центрами молекул D* и A, τS1 — излучательное

1 Экстинкция (exstinctio – гашение), ослабление пучка света при его распространении в веществе за счёт совместного действия поглощения и рассеяния света. Безразмерный коэффициент экстинкции равен сумме коэффициентов поглощения и рассеяния среды.

119

время жизни молекулы донора в синглетном возбужденном состоянии, k′ — экспериментальная константа.

Среднее критическое расстояние переноса R0, на котором вероятности переноса энергии и внутримолекулярной дезактивации молекулы донора равны, связано с расстоянием R и константой скорости переноса следующим соотношением

цептора, при которой интенсивность люминесценции донора падает в 2 раза. Значение R0 лежит в пределах 1,5–10,0 нм.

Второй тип переноса энергии, принципиально отличается от резонансного переноса энергии. Он происходит в том случае, когда электронные оболочки находящихся рядом молекул D* и A перекрываются. В области перекрывания электроны неразличимы, поэтому возбужденный электрон молекулы D* может перейти в молекулу A, т. е. произойдет перенос возбуждения по обменному механизму. Показано, что вероятность переноса энергии по обменному механизму

тронами, участвующими в переходе. Интеграл в формуле (2.46) дает энергию электростатического взаимодействия между электронными оболочками донора и акцептора. За исключением очень близких расстояний этот интеграл имеет очень малую величину, так как степень перекрывания электронных оболочек взаимодействующих молекул быстро уменьшается при увеличении расстояния между D* и A.

120

Отметим, что для тех случаев, когда перенос энергии запрещен по резонансному механизму, становится возможным перенос по обменному механизму.

Механизмы безизлучательной дезактивации сложных органических молекул наблюдаются как при фотолизе, так и при радиолизе молекул. Они носят общий характер и определяются только спектроскопическими характеристиками молекул. Однако процессы миграции энергии, которые зачастую предшествуют акту передачи, зависят от размеров молекулы. Вследствие этого у макромолекул наблюдается некоторая специфика, обусловленная наличием длинных цепей, что создает благоприятные условия для миграции энергии на значительные расстояния. Так, например, в поли-N-винилкарбазоле (ПВК)

энергия синглетного возбуждения способна мигрировать по цепи полимера на расстояния до 20 нм.

2.4.3. ИНЖЕКЦИЯ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА ИЗ ЭЛЕКТРОДОВ

В слабых электрических полях большинство ОМТТ являются хорошими изоляторами. Способность пропускать электрический ток и накапливать объёмный заряд они приобретают в сильном электрическом поле, когда становится возможной инжекция (эмиссия) в них неравновесных носителей заряда (электронов и дырок) из электродов. Эмиссия зарядов из электродов возникает в первую очередь с микроострий на поверхности электродов, поскольку, напряженность электрического поля на них достигает наибольших значений. Именно по этой причине она и регистрируется при сравнительно низких средних значениях напряженности электрического поля (~1 108 В/м).

121

Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что условия на границе электрод — ОМТТ оказывают существенное влияние на процессы, которые, как можно полагать, контролируются в полимерных диэлектриках инжекцией носителей заряда из электродов. Обычно, при инжекции электронов высота потенциального барьера на границе электрод — ОМТТ определяется как e=φ – AC, а при инжекции дырок она считается равной h = IС −φ, где φ — работа выхода инжектирующего электрода. Приведенные выше соотношения для расчета высоты электронного и дырочного барьера, хотя и являются упрощенными, но достаточно ясно демонстрируют роль работы выхода материала электрода при формировании потенциального барьера на границе электрод — ОМТТ. Увеличение φ должно приводить к возрастанию его высоты при инжекции электронов и снижению при инжекции дырок. Следует отметить, что работа выхода материала электрода, электронное сродство и энергия ионизации органического материала являются только несколькими из целого ряда факторов, определяющих высоту барьера. Например, важную роль в его формировании играет структура приповерхностного слоя полимерной пленки, на которую наносится металл, поскольку она определяет дипольную энергию на границе металл — ОМТТ. При более точных оценках e и h величина дипольной энергии должна учитываться, поскольку её вклад в высоту потенциального барьера может составлять ~1 эВ.

Для расчета полевой и температурной зависимости плотности эмиссионного тока j(F,T ) (как электронного, так и дырочного) из металла в соответствующие зоны неорганического диэлектрика или полупроводника теоретически обосновано использование уравнений, подобных уравнениям для токов авто- и термоэлектронной эмиссии из металла в вакуум.

При относительно невысоких напряженностях электрического поля и повышенных температурах, когда доминируют надбарьерные

122