Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

зации ( P < 0 ), наоборот, соответствуют более рыхлым областям кристалла, которые энергетически невыгодны и действуют как рассеивающие центры. Состояния со средней энергией поляризации Pe и Ph соответствуют максимуму функции w(P) и образуются из самых регулярных областей кристалла, для которых ri = r .

Отметим здесь, что распределение локальных состояний по энергии поляризации приводит, в соответствие с (2.9) и (2.10), к статистическому разбросу значений уровней проводимости электронов ( Ee ) и дырок ( Eh ) в ОМК. Это позволяет ввести в рассмотрение представление об энергетических плотностях локальных состояний,1 соответственно, для электронов ge (E ) и дырок gh (E ).

Дальнейшее развитие гауссовой модели распределения локальных состояний показало целесообразность введения двух основных типов плотности состояний. Первый тип соответствует гауссовому распределению с максимумом на уровне проводимости носителя заряда, а второй — гауссовому распределению с максимумом, расположенным в щели запрещенных энергий и отстоящим от уровня проводимости носителя заряда на величину Et . На рис. 2.14, для электронов, представлена схематическая диаграмма локальных состояний

ОМК, предполагающая существование двух типов распределений. Аналогичная диаграмма может быть изображена и для дырок.

Например, при анализе электронной проводимости ОМК, обобщенная формула, используемая для описания двух типов плотности локаль-

1Далее, вместо термина энергетическая плотность локальных состояний будем использовать термин – плотность состояний, подразумевая зависимость от энергии.

103

ных состояний, может быть записана в виде суммы двух соответствующих гауссовских распределений, т. е.

g(E) = ge (E) + gte (E) =

где Ne ; Nt и σE ;σt — суммарные концентрация локальных состояний и дисперсии распределений локальных состояний соответствующих типов.

Вреальных кристаллах при температуре выше абсолютного нуля всегда присутствуют точечные дефекты — вакансии (дефекты по Шоттки) и атомы, перемещенные в междоузлия (дефекты по Френкилю). Не являются исключением и ОМК. Однако в молекулярных кристаллах энергия смещения молекулы в межузловое положение более чем в три раза превышает энергию формирования вакансии, поэтому доминирующим типом точечных дефектов в ОМК являются дефекты типа Шоттки. Точечные дефекты кристалла трудно наблюдать непосредственно, поэтому обнаружение и изучение их зависит от того, какое влияние они оказывают на свойства кристалла.

Вкристаллах с различными типами химических связей влияние точечных дефектов в значительной степени отличаются друг от друга. Вакансия в ионных кристаллах нарушает периодический потенциал кристаллического поля и может порождать активный центр захвата носителей, например, F-центр или центр окраски в щелочногалоидных кристаллах, представляющий собой локальный центр захвата электронов. Наличие вакансий в решетке с ковалентными связями, например, в решетке типа алмаза, означает, что нарушены четыре ковалентные связи, что приводит к образованию уровня захвата дырок, расположенного в запрещенной зоне.

Физические свойства вакансий в ОМК принципиальным образом отличаются от таковых в ионных и ковалентных кристаллах. Вследствие слабости сил межмолекулярного взаимодействия и значи-

104

тельного сродства молекул ОМК к электрону, вакансия не может образовать локальный энергетический уровень в энергетической щели. Носители заряда и экситоны в ОМК локализуются только на молекулах. Вакансия приводит к увеличению расстояний между соседними с ней молекулами, следовательно, при локализации носителя заряда на такой молекуле энергия электронной поляризации уменьшается на величину P . Поэтому молекулы в окрестности вакансии решетки образуют совокупность локальных состояний с пониженным значением P и создают потенциальный барьер вокруг вакансии, т. е. вакансия в ОМК действует в качестве рассеивающего центра носителей заряда и экситонов. Следует отметить, что при конденсации вакансий, они все-таки способны образовать центры захвата поляризационной природы.

Другим примером часто встречающихся в кристаллах дефектов являются дислокации. В реальных кристаллах дислокации образуются в результате неупругого скольжения отдельных частей кристалла вдоль определенных плоскостей (плоскостей скольжения).

В ковалентных кристаллах возникновение краевой дислокации (рис. 2.15а) приводит к тому, что дефектные области сжатия и растяжения решетки не образуют локальных центров захвата. Они моделируют потенциал дна зоны проводимости Ec и потолок валентной зоны Ev , влияя тем самым на процессы переноса делокализованных носителей заряда (рис. 2.15г).

В ионном кристалле конечный ион экстраплоскости нарушает симметрию кристаллического кулоновского поля. Если экстраплоскость заканчивается положительным зарядом, как это изображено на рис. 2.15б, то под дислокационной линией образуется центр захвата электрона, которому соответствует дискретный уровень в запрещенной зоне (рис. 2.15д). Если экстраплоскость заканчивается отрицательным ионом, то образуется центр захвата дырки.

105

Рис. 2.15. Схематическое изображение краевой дислокации в ковалентном (а), ионном (б) и молекулярном (в) кристаллах. В ковалентном (г) и ионном (д) кристаллах происходит локальная деформация зонной структуры δE и образование дискретного центра захвата электрона. В молекулярном кристалле (e) образуется квазинепрерывное

распределение локальных центров.

В ОМК молекула в конце экстраплоскости практически идентична остальным молекулам в кристалле (рис. 2.15в), поэтому под дислокационной линей не образуется свободная валентность (как в ковалентных кристаллах)и не появляется центр захвата носителей заряда (как в ионных кристаллах), т. е. в ядре дислокации, в пустоте, в принципе не может образоваться центр захвата. Следовательно, дислокационные дефекты не образуют новые локальные уровни в щели запрещенных энергий. Вместо этого в областях сжатий и растяжений решетки появляются локальные состояния поляризационного происхождения, причем каждой молекуле в ядре дислокаций соответствует свой энергетический уровень, в области сжатия — под уровнем электронной проводимости Ee и над уровнем дырочной проводимости Eh , а в областях растяжения — наоборот (рис. 2.15е).

106

Таким образом, структурные неоднородности, всегда существующие в реальных кристаллах, обусловливают статистический разброс величины энергии поляризации электронов и дырок и являются одной из причин формирования в них квазинепрерывных зон локальных состояний. Чаще всего предполагается, что распределение локальных состояний по энергии является гауссовым.

2.3.МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И МОРФОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ

Академику В. А. Каргину принадлежит утверждение, что свойства полимеров задаются на молекулярном уровне, а реализуются на уровне надмолекулярной структуры. Действительно именно надмолекулярная структура полимеров предопределяет такие их свойства как прочность, упругость, устойчивость, ползучесть. Она влияет на их электрические и оптические свойства.

Рассмотрим существующие в настоящее время представления о надмолекулярной организации полимерных материалов.

2.3.1.АМОРФНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Вначале 60-х годов ХХ века П. Д. Флори предложил рассматривать аморфный полимер как совокупность перепутанных между собой статистических клубков макромолекул. Эта модель стала известна как модель клубков.

Рентгеновские и электронно-микроскопические исследования структуры аморфного полимера позволили утверждать, что в аморфных полимерах существуют упорядоченные области, чередующиеся с областями беспорядка. Схематически модель аморфного полимера, предложенная Б. К. Вайнштейном на основании рентгеновского анализа, изображена на рис. 2.16а. Основные её элементы следующие: полимер состоит из участков размером 20–40 Å с почти параллельной, правильной укладкой сегментов макромолекулы. Каждая полимерная цепь может проходить через несколько таких участков и неоднократно возвращаться в исходный участок. В переходных облас-

107

тях нет никакой периодичности и порядка в упаковке полимерных сегментов.

Рис. 2.16. Морфологические модели аморфного полимера по Вайнштейну (а) и Йеху (б)

Более поздняя модель, известная как модель Йеха, возникла на основе электронно-микроскопических измерений. Схематически она представлена на рис. 2.16б. Аморфный полимер рассматривается как совокупность «зерен» диаметром 40–100 Å, в центре которых находятся наиболее упорядоченные области размером 20–40 Å. Пограничные области протяженностью 10–20 Å содержат концы полимерных цепей, складки и петли. Пространство между «зернами» (10–40 Å) заполнено проходными цепям.

Дальнейшие исследования морфологии аморфных полимеров, выполненные с помощью различных структурно — физических методов (рассеяние нейтронов, светорассеяние, дифракция медленных электронов), показали, что в структурной организации макромолекул аморфных полимеров отсутствуют элементы дальнего порядка (масштаба 50–100 Å). Этот результат стал убедительным доказательством реализации модели структурного беспорядка (модели клубков).

В соответствие с существующими в настоящее время представлениями, в аморфных полимерах макромолекулы хаотически перепутаны, но при этом в основном сохраняют форму клубков, в то же время сегменты макромолекул образуют структуру, подобную структуре низкомолекулярной жидкости, в которой существует ближний порядок. Однако, в отличии от надмолекулярной структуры жидкости, в

108

полимерах одна и та же макромолекула проходит через несколько уплотненных микрообъёмов (ассоциатов). Такие молекулы называют проходными. Ассоциация сегментов в микрообъеме обеспечивает их повышенное взаимодействие. Возникает своеобразная пространственная сетка, узлы которой образованы межмолекулярными связями в ассоциатах. Под действием теплового движения или при внешнем воздействии, ассоциаты могут распадаться в одном месте и возникать в другом. Наряду с ассоциатами неизбежно существуют и другие узлы пространственной сетки, например, узлы, образованные переплетенными макромолекулами. Подобный тип надмолекулярной структуры часто называют флуктуационной сеткой (рис. 2.17).

Рис. 2.17. Схематическое изображение флуктуационной сетки:

а — ассоциат с параллельной укладкой сегмента и узел сцепления (пунктиры); б — сетка с проходными молекулами, связывающими узлы

Отметим одну важную особенность полимеров. Свободный флуктуационный объем в них существует в форме микропустот (микрополостей), линейный размер которых лежит в пределах 2–5 Å. В аморфных полимерах концентрация микропустот составляет величину порядка (1–3)·1025 м-3, а в кристаллической фазе на 3–4 порядка ниже. Микропустоты могут выступать в качестве ловушек носителей заряда — электронов. Ловушки типа «полость», где полость можно представить как некоторое пространство, ограниченное определенным образом расположенными молекулярными цепями, повидимому, наиболее характерны для полимеров. Даже в стеклообразном состоянии повышение температуры приводит только к измене-

109

нию распределения микропустот по размерам (возрастает доля крупных микропустот), но общее их число остается неизменным. Например, в полистироле при увеличении температуры с 300 до 400 К общая доля свободного флуктуационного объёма изменяется всего от

5,7 до 6,1%.

2.3.1. АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Если полимер состоит из молекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов при определенных условиях может перейти в дальний. Возникнет кристаллическая структура. Сразу отметим, что полимер не может закристаллизоваться полностью. Степень кристалличности полимеров обычно колеблется в пре-

делах 30–80%.

В основе структурной организации кристаллизующихся полимеров лежат пластинчатые монокристаллы (ламели), в которых, не успевающие выпрямиться в процессе кристаллизации макромолекулы, складываются «гармошкой» (рис. 2.18). Толщина ламелей обычно составляет 100–150 Å, а длина и ширина изменяются в широких пределах и могут достигать нескольких микрометров. Если длина намного больше толщины и ширины, то образуются фибриллярные (игольчатые) кристаллы. Сегменты макромолекул в ламелях ориентированы таким образом, что всегда оказываются перпендикулярны или плоскости пластинчатого или длине фибриллярного кристалла.

Складывание макромолекул

происходит нерегулярно. На по-

Рис. 2.18. Схема соедине-

верхности ламели части макромо- ния ламелей проходными моле- лекулы, не вошедшие в кристалл, кулами. Образование аморфных образуют петли разной длины. областей между ламелями

Макромолекула может перейти в

110

соседнюю ламель, возвратиться в исходную ламель далеко от точки входа и вновь покинуть её. Такие макромолекулы получили название проходных. Связь между ламелями может осуществляться также за счет зацеплений двух петель от разных ламелей. Возникает специфическая структура, в которой кристаллические ламели разделены слоями аморфного полимера. Отметим, что дефекты кристаллической структуры могут находиться и внутри ламелей в виде недостаточно хорошо уложенных сегментов макромолекул, дислокаций и т. п.

При быстрой кристаллизации из расплава в кристаллизующихся полимерах образуется большое число кристаллов, длина и ширина которых ненамного превосходит толщину. Такие кристаллические образования в полимерах называют кристаллитами. При медленном охлаждении кристаллиты достигают больших размеров, образуя пластинчатые или фибриллярные кристаллиты.

Рис. 2.19. Микрофотографии сферолитов: а — радиальные сферолиты изотактического полипропилена; б — кольцевой сферолит полиэтилена высокой плотности

Более крупными сборными структурными образованиями в полимерах являются сферолиты. Сферолит представляет собой сферически симметричное образование, организованное в виде совокупности ламелей, растущих из единого центра (одного зародыша кристаллизации). Иногда ламели изгибаются в виде спирали. Ламели разде-

111

лены прослойками аморфного полимера и соединены в единое целое проходными молекулами. Размеры сферолитов велики и могут достигать 1 см в диаметре. Структуру сферолитов удобно наблюдать в поляризационном микроскопе. Плоские ламели образуют радиальный сферолит, а спиральные — кольцевой. Например, в полипропилене, как правило, образуются радиальные (рис. 2.19а), а в полиэтилене высокой плотности — кольцевые (рис. 2.19б) сферолиты.

Таким образом, для кристаллических полимеров характерно большое многообразие различных морфологических форм, соответствующих различным уровням надмолекулярной организации.

2.4. ПРОЦЕССЫ ГЕНЕРАЦИИ И РЕКОМБИНАЦИИ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В ОМТТ

2.4.1. ФОТОГЕНЕРАЦИЯ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА

Фотогенерация носителей заряда в органических молекулярных телах, к которым следует отнести органические молекулярные кристаллы и полимеры, происходит через состояние кулоновски связанной пары носителей заряда противоположного знака.

Процессы поглощения фотонов молекулами обычно описывают введением понятия состояния с переносом заряда или СТ-состояния (CT-charge transfer). Такое состояние представляет собой нейтральное возбужденное состояние, в котором возбужденный электрон, переходя на ближайшую или следующую за ней молекулу, остается связанным со своей дыркой силами кулоновского притяжения. Напомним, что в молекулярном экситоне электрон и дырка локализованы на одной молекуле с независящим от времени расстоянием между ними. Энергетические уровни СТ-состояний схематически представлены на рис. 2.20а. Энергия такого состояния меньше ECT ширины энергети-

ческой щели Egopt .

Для релаксированной молекулярно-поляронной пары предложено название СР-состояние (CР-charge pair) или состояние зарядной

112