Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

ной энергии носителя заряда при вибронной релаксации не обязательно должна достичь максимальной глубины истинно ионного состояния, т. е. Eh (M + ) и Ee (M − ). Интервал между уровнями Eh0 − Eh (M + ) и Ee0 − Ee (M − ) можно рассматривать как эффективную

ширину начальных электронных уровней Eh0 и Ee0 , обусловленную вибронной «поляризацией» молекул носителем заряда. Энергетическая щель, определяемая интервалом энергии между уровнями релаксированных носителей заряда ( Eh (M + ) и Ee (M − )) называется адиа-

батической энергетической щелью и обозначается как Egad . Поскольку за время локализации носителя заряда τh может про-

исходить полная релаксация молекулы в ионное состояние, вполне обосновано введение для описания переноса носителей заряда в ОМК квазичастицы — молекулярного полярона, который одет оболочкой вибронной поляризации локальных изменений внутримолекулярных колебаний и в виде молекулярного квазииона перемещается прыжками в решетке. Его эффективное значение энергии определяют как

где величина (Eb )eff представляет собой полную энергию формирова-

ния молекулярного полярона.

Таким образом, термолизованный носитель заряда в ОМК является сложной квазичастицей, «одетой» двумя поляризационными оболочками — электронной и вибронной, и, следовательно, может рассматриваться как двойной электронно-вибронный полярон. Другими словами, молекулярный полярон фактически является колебательно релаксированным электронным поляроном.

В принципе, в ОМК возможен еще более медленный тип поляризации — решеточная релаксация. Она обусловлена взаимодействи-

93

ем локализованного носителя заряда с межмолекулярными колебаниями (с фононами решетки). Также как и при электронной и вибронной поляризации при рассмотрении решеточной релаксации обосновано введение решеточного полярона. Следует подчеркнуть, что процесс рождения решеточного полярона в ионных кристаллах и ОМК существенно различаются. В ионных кристаллах смещение ионов при образовании решеточного полярона происходит вследствие кулоновского взаимодействия носителя заряда с ионами, а в ОМК оно связано со взаимодействием молекулярного иона с индуцированными диполями на соседних молекулах. Это взаимодействие более слабое и более близкодействующее, чем кулоновское.

Таблица 2.3

Характеристики различных типов взаимодействия избыточного заряда с электронной и ядерной подсистемами ОМК

Для качественного анализа решеточной релаксации в первую очередь необходимо оценить диапазон изменения её характеристического времени со временем локализации носителя заряда. Характеристическое время релаксации межмолекулярных колебаний (τl ) можно оценить исходя из энергии оптических и акустических фононов. Для оптических фононов τl составляет 10-14–10-13 с, а для акустических — более 10-13 с. Сопоставление данного диапазона значений времени решеточной релаксации со временем локализации носителя заряда

94

показывает, что τl ≥τh . Это дает основание предположить, что образование решеточного полярона в ОМК возможно, но маловероятно.

Возникновение электрон-фононного взаимодействия в ОМК будет проявлять себя посредством модуляции энергии электронной поляризации. Ее величина порядка 0,03 эВ и при комнатной температуре она будет являться одним из факторов, определяющих эффективную ширину уровней проводимости в ОМК.

В таблице 2.3 сравниваются различные типы взаимодействия избыточного носителя заряда с электронной и ядерной подсистемами

вОМК.

2.2.4.ВОЗБУЖДЕННЫЕ НЕЙТРАЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ В ИДЕАЛЬНОМ ОМК

Понятие экситона было введено в 1931 году Я. И. Френкелем, который рассмотрел поглощение света кристаллическими диэлектриками, приводящее к внутренней ионизации. В этом случае образующиеся электрон и положительная дырка не локализованы и движутся по кристаллу. В случае же, когда ионизации не происходит, по кристаллу движется возбуждение. Я. И. Френкель описывал это движение как движение квазичастицы, которую он назвал «экситоном». Движение экситона описывается с помощью волн возбуждения, а его импульс определяется волновым вектором k . Таким образом экситон является элементарным нейтральным (бестоковым) электронным возбуждением, представляющим собой коллективное возбуждение решетки кристалла.

Для описания экситона имеются две возможности, соответствующие двум различным предельным приближениям.

В подходе, предложенном Моттом и Ванье, экситон рассматривается как слабо связанная система, причем расстояние между электроном и дыркой считается большим по сравнению с постоянной решетки. Такой экситон носит название экситона Ванье-Мотта.

Его можно представлять в виде связанной кулоновским взаимодействием электронно-дырочной пары, причем, электрон находится в

95

зоне проводимости, а дырка — в валентной зоне. Экситон когерентно перемещается по кристаллу с характерным значением волнового вектора kr. Дополнительная электростатическая отрицательная энергия может понизить полную энергию возбуждения до значения меньшего, чем ширина запрещенной зоны кристалла, следовательно, связанные состояния экситонной системы будут иметь полные энергии, меньше, чем энергия, соответствующая дну зоны проводимости (рис. 2.11). Экситонные уровни вблизи дна зоны проводимости можно описать следующей формулой

Здесь n — главное квантовое число, а M — приведенная масса, определяемая соотношением M −1 = me−1 + mh−1,где me и mh — соответственно эффективные массы электрона и дырки.

Рис. 2.11. Схема энергетических уровней экситона. Оптические переходы с потолка валентной зоны показаны стрелками, самая длинная из которых соответствует потенциалу ионизации экситона и равна Eg.

Наинизшая энергия, соответствующая линии поглощения кристалла при абсолютном нуле, равна Eg-Eb

Значение n=1 соответствует основному энергетическому состоянию экситона. Эта энергия представляет собой энергию необходимую для разделения экситона, находящегося в основном состоянии, на составляющие его частицы. Энергетический зазор между дном зо-

96

ны проводимости и основным энергетическим состоянием экситона рассматривается как энергия связи экситона ( Eb ). Величина

Eb ≈10−3 эВ. Именно по причине столь малого значения Eb экситоны

проявляется в виде пиков с энергией E < Eg .

Другой подход при рассмотрении экситонных состояний был предложен А. С. Давыдовым. Он, применив экситонную теорию Френкеля, рассматривал только такие экситоны, в которых электрон и дырка сильно связаны, т. е. в которых оба заряда находятся на одной молекуле. Следовательно, такой экситон может быть уподоблен нейтральной возбужденной молекуле. Именно экситоны Френкеля малого радиуса в ОМК часто называют молекулярными экситонами.

Рассмотрим результаты, которые были получены А. С. Давыдовым при анализе особенностей возбужденных состояний в ОМК.

Начнем, следуя А. С. Давыдову, с рассмотрения молекулярных кристаллов, содержащих в каждой элементарной ячейке по одному атому. Оказывается, что наличие слабого межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что в кристалле могут возникнуть экситонные или коллективные возбужденные состояния, не являющиеся простой суперпозицией возбужденных состояний свободных молекул. В этом случае энергия возбуждения кристалла при переходе из основного в f-е возбужденное состояние1 будет определяться сле-

ваальсов) сдвиг энергии при взаимодействии одной молекулы со все-

1 Значком f отмечается совокупность квантовых чисел каждого стационарного состояния. Основное состояние молекулы соответствует f=0.

97

ми окружающими её молекулами при переходе её в f-е возбужденное

состояние; Lf (kr)= ∑Mnmf exp(ikRr ) — добавка к энергии возбужде-

m≠n

ния, зависящая от вектора k возбужденного состояния и расстояния между молекулами Rr. Матричный элемент, определяющий переход

ции молекул, находящихся в узлах n и m, Vnm — оператор взаимодействия двух молекул, находящихся в этих узлах.

Поскольку молекулярная поляризуемость возбужденной молекулы, как правило, больше чем молекулы находящейся в основном состоянии. Следовательно, энергия дисперсионного взаимодействия возбужденной молекулы возрастает по сравнению с невозмущенным кристаллом.

Третье слагаемое в (2. 30) зависит от волнового вектора kr. Число значений волнового вектора соответствует числу молекулrв кристалле N. В кристаллах больших размеров соседние значения k мало отличаются друг от друга, поэтому N значений энергии возбуждения образуют квазинепрерывную полосу возбужденных состояний кристалла, состоящую их N подуровней. Каждое из этих возбужденных состояний, относящееся к определенному значению волнового вектора kr, является коллективным возбужденным состоянием всего кристалла, получившим название экситона.

Если элементарная ячейка кристалла состоит из нескольких неэквивалентных молекул, в простейшем случае из двух молекул сорта α и β, то становится возможным переход возбуждения f с молекулы nα на молекулу mβ.

При рассмотрении только короткодействующего взаимодействия для молекулярного кристалла с двумя неэквивалентными молекулами в элементарной ячейке энергию возбуждения экситонных состояний можно представить в виде суммы

98

E f (kr)± = E0f + D f + Lααf (kr)± Lαβf (kr),

Таким образом, каждому невырожденному возбужденному состоянию свободной молекулы в кристалле, содержащем две неэквивалентные молекулы в элементарной ячейке, соответствует две зоны возбужденных состояний (рис.2.12). Если число таких неэквивалентных молекул равно γ, то возникает γ зон возбужденных состояний. Их энергия и волновые функции определяются для каждого значения волнового вектора kr в общем случае весьма сложным образом. Расщепление между этими состояниями ED называется давыдовским.

Именно давыдовское расщепление электронных полос возбуждения является экспериментальным подтверждением того, что наблюдаемое электронное возбуждение представляет собой экситонное возбуждение в молекулярном кристалле.

Природа молекулярного экситона как квазичастицы проявляется в его дуализме. С одной стороны, вследствие

существования межмолекулярного взаимодействия и трансляционной симметрии кристалла экситон способен существовать в виде плоской волны возбуждения, обеспечивая перенос энергии возбуждения в кристалле, а с другой стороны, вследствие взаимодействия с фононным полем решетки проявляется тенденция к его локализации. Так, например, при гелиевых температурах молекулярный экситон в значительной степени делокализован и ведет себя аналогично блоховской волне, которая может быть охарактеризована волновым векто-

ром kr и энергией E f (kr) в экситонной зоне. Однако уже при темпе-

99

ратурах выше 30–40 К преобладает значительное взаимодействие экситона с колебаниями решетки. Экситонная волна многократно рассеивается, её начальная амплитуда экспоненциально убывает, и происходит локализация возбужденного состояния на индивидуальных молекулах. Движение свободного локализованного экситонаrуже не может быть удовлетворительно описано волновым вектором k в зоне Eαf (kr). В этом случае целесообразно рассматривать перенос экситон-

ного состояния в рамках диффузионной теории, введя представления о коэффициенте диффузии экситона и средней длине его пробега.

Среднее время жизни для синглетных экситонов1 составляет ~10-9 с. Триплетные экситоны вследствие запрета перехода T1 → S0 являются долгоживущими по сравнению с S1 -экситонами. Среднее время их жизни на несколько порядков превышает среднее время жизни синглетных экситонов. Поэтому триплетные экситоны играют исключительно важную роль во многих физических процессах в ОМК, в частности, в процессах фотогенерации носителей заряда.

2.2.5. ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В НЕИДЕАЛЬНЫХ ОМК

Известные экспериментальные данные об электронной структуре реальных ОМК свидетельствуют о том, что внутри энергетической щели Eg находятся многочисленные уровни захвата как носителей

заряда (электронов и дырок), так и экситонов. Это связано с тем, что структура реальных ОМК далека от идеальной, поскольку в них всегда присутствуют различного рода структурные неоднородности и дефекты решетки. В зависимости от их природы локальные состояния, возникающие внутри энергетической щели, могут характеризоваться как дискретными уровнями энергии, так и непрерывным энергетическим спектром.

1 Синглетный экситон возникает при переходе электрона в процессе возбуждения молекулы на синглетное электронное состояние, соответственно триплетный экситон – на триплетное электронное состояние.

100

Рассмотрение природы локальных центров в ОМК начнем с анализа ситуации, при которой в ОМК существуют только случайные структурные неоднородности. В простейшем случае это могут быть случайные отклонения межмолекулярных расстояний в какой-либо локальной области ОМК.

Пусть ri — межмолекулярное расстояние в каком-либо произвольно выбранном направлении. Любое отклонение межмолекулярного расстояния ri от среднего значения r ( ri = ri − r ) вызовет соответствующее отклонение в величине энергии электронной поляризации кристалла носителем заряда, равное P = P ( ri + r )− P (r ), где P (r ) = P — средняя энергия поляризации1.

Допустим, что основной вклад в энергию электронной поляризации вносит взаимодействие точечного заряда с индуцированными диполями, т. е. будем полагать, что P ≈ Eq− p . Тогда значение P оп-

ределим, разлагая (2.8) в ряд Тейлора около точки r и ограничиваясь

Если считать, что отклонения межмолекулярных расстояний ri равновероятны как в большую, так и в меньшую сторону, то для описания их статистического разброса применим нормальный (гауссов) закон распределения, который для рассматриваемой ситуации может быть записан в виде

1 Следует различать среднюю энергию электронной поляризации для электрона Pe и

для дырки Ph

101

σr — дисперсия нормального распределения межмолекулярного расстояния ri .

На основе формул (2.12) и (2.13) можно получить выражение для параметра дисперсии энергии электронной поляризации σP в виде

В свою очередь на основании выражений (2.9)—(2.14) постулируется нормальное распределение локальных ионизованных состояний в энергетической диаграмме кристалла

т.е. постулировать предположение о том, что любой локальный центр структурного несовершенства в кристалле вызывает по- явление соответствующего

локального состояния в энергетической диаграмме кристалла (рис. 2.13).

Локальные состояния с увеличенной энергией поля-

ризации ( P > 0 ) соответствуют более сжатым областям кристалла и образуют центры захвата (ловушки носителе заряда) в щели за-

прещенных энергий Eg .

Локальные состояния с пониженной энергией поляри-

102