Физика макромолекул(Капралова В.М) / Сударь_Физические основы молекулярной электроники

2.1.Типы межмолекулярного взаимодействия……………. 69

2.1.1.Ван-дер-Ваальсовы силы………………………… 69

2.1.2.Водородная связь…………………………………. 73

2.1.3.Донорно-акцепторная связь……………………… 76

2.2.3.Ионизованные состояния в ОМК………………... 86

2.2.4.Возбужденные нейтральные состояния в ОМК... 94

2.2.5.Электронные состояния в неидеальных ОМК….. 99

2.3.Молекулярная организация и морфология полимеров. 106

2.3.1.Аморфные полимеры…………………………….. 106

2.3.2Аморфно-кристаллические полимеры…..……..... 109

2.4.Процессы генерации и рекомбинации носителей за-

ряда в ОМТТ…………………………...…………………….. 111

2.4.1.Фотогенерация носителей заряда……………….. 111

2.4.2.Электронно-дырочная рекомбинация и процес-

2.5.4.Транспортный энергетический уровень………... 138

3.Материалы молекулярной электроники………………….. 142

3.1.Фуллерит………………………………………………… 142

3.2.Лэнгмюровские пленки………………………………… 147

3.2.1.Структура и способы формирования лэнгмю-

ровских пленок………………………………………….. 147

3.2.2.Физические свойства ленгмюровских пленок….. 152

3.3.Жидкие кристаллы……………………………………… 156

3.3.1.Классификация жидких кристаллов…………….. 156

3.3.2.Анизотропия электрических и оптических

свойств жидких кристаллов……………………………. 160 3.3.4. Электрооптические эффекты в жидких кристал-

4

лах………………………………………………………... 161

3.4.Полимерные материалы………………………………... 167

3.4.1.Релаксационные свойства полимеров…………... 167

3.4.2.Подвижность носителей заряда в полимерах…... 173

3.4.3. Полимеры с собственной проводимостью……… 184

4.Элементная база устройств молекулярной электроники…. 193

4.1.Органические полевые транзисторы………………….. 193

4.2.Органические светоизлучающие диоды……..……..…. 202

5

ят из азота и фосфора, из серы и фосфора или карбонилы металлов. К неорганическим молекулярным кристаллам также следует отнести лед и твердые инертные газы. Однако в подавляющем большинстве молекулярные кристаллы имеют органическое происхождение. По утверждению А. И. Китайгородского «...класс органических веществ, образующих молекулярные кристаллы, беспредельно велик, и мы можем смело ставить знак равенства между физикой молекулярных кристаллов и физикой органических кристаллов…».

В органических молекулярных кристаллах, в отличие от кристаллов с сильными ионными или ковалентными связями, можно четко провести контурные поверхности, охватывающие атомы, принадлежащие к одной и той же молекуле. Молекулы в таком кристалле образуют как бы архипелаг «островков», в пределах которых электроны делокализованы, а сами «островки» разделены «каналами» безэлектронного пространства. Существование таких областей, затрудняющих обмен электронами между соседними молекулами, определяет главные особенности оптических и электрофизических свойств молекулярных кристаллов.

Вследствие слабости сил межмолекулярного взаимодействия молекулы в молекулярных кристаллах в значительной степени сохраняют свою индивидуальность, о чем свидетельствует, например, практически неизменная частота молекулярных колебаний при различном окружении молекулы или при изменении агрегатного состояния вещества. Оптические спектры изолированной молекулы и молекулярного кристалла весьма сходны. В спектрах кристалла сохраняются спектральные свойства индивидуальных молекул, их электрон- но-колебательная структура.

Предельно упрощая ситуацию, молекулярное твердое тело можно рассматривать в виде конденсированного молекулярного газа. Реально она оказывается более сложной, поскольку даже слабое межмолекулярное взаимодействие искажает свойства индивидуальных молекул при образовании твёрдой фазы и в молекулярном кристалле по-

7

являются некоторые новые оптические и электронные свойства, обусловленные коллективным взаимодействием молекул. К таковым следует отнести давыдовское расщепление в спектре экситонных полос, а также эффекты, связанные с электронной поляризацией, определяющей энергию свободного носителя заряда в молеклярном твердом теле. Э. А. Силиньш отмечал, что «…такая «дуалистическая» природа является характерной особенностью молекулярных кристаллов, которая не позволяет применять при их изучении традиционные представления физики твердого тела и заставляет искать новые подходы…».

Вследствие слабости сил межмолекулярного взаимодействия молекулярные кристаллы обладают низкой температурой плавления и сублимации, имеют низкую механическую прочность и высокую сжимаемость. Подобно обычным твердым телам — молекулярные твердые тела могут быть как диэлектриками, так и полупроводниками, а такие представители молекулярных твердых тел, как сопряженные полимеры при определенных условиях способны изменять свои электрические характеристики, переходя из диэлектрической в проводящую форму и наоборот, изменяя величину проводимости почти на десять порядков. Отметим, что в проводящей форме величина их удельной проводимости становится близка к проводимости металлов.

Молекулярные материалы представляют собой естественные объекты для изучения систем различной размерности. Молекулы в растворе могут рассматриваться как квантовые точки, длинные полимерные молекулы и нанотрубки как квантовые проволочки, а молекулярные кристаллы и фуллерены представляют собой трехмерные системы.

В настоящее время молекулярная электроника развивается в двух направлениях. Первое –– это наука о молекулярных материалах

(organic materials for electronics). Оно связано с изучением электриче-

ских, магнитных и оптических свойств молекулярных материалов с целью выяснения возможности использования их в различных устройствах электронной техники. На основе таких материалов разрабо-

8

таны коммерческие образцы органических солнечных элементов, созданы и эксплуатируются органические светоизлучающие диоды и полевые транзисторы, широкое распространение получили различного рода сенсоры.

«Материаловедческое» направление молекулярной электроники бурно развивается. В 1990 году Де Жен получил Нобелевскую премию за теорию жидких молекулярных кристаллов. Нобелевская премия по химии за 1996 год присуждена англичанину Г. Крото и американцам Р. Карл и Р. Смелли за открытие в 1985 году новых молекулярных материалов — фуллеренов. И, наконец, в 2000 году. Нобелевская премия по химии присуждена американскому физику А. Хигеру и химикам: А. Макдиармиду (США) и Х. Ширакава (Япония) «за открытие и развитие электропроводящих полимеров».

Второе направление следует рассматривать как составную часть функциональной электроники, изучающую устройства молекулярного масштаба (molecular-scale electronics). Принципиальная возможность использования отдельных молекул как активных элементов микроэлектроники была высказана Р. Фейнманом еще в 1957 году. В 50-х годах ХХ века были синтезированы бистабильные молекулы, способные изменять свое состояние при внешних воздействиях, например, при освещении или в электрическом поле. Очевидно, что такие молекулы способны выполнять роль функционального элемента электроники — триггера. Прототипы устройств молекулярной электроники уже созданы. В частности, на основе молекулы ротаксана сформирован элемент памяти с плотностью записи около 100 Гбит на квадратный сантиметр. В 2002 году компания Hewlett-Packard и Калифорнийский университет UCLA совместно запатентовали микросхему памяти на основе молекулярных коммутаторов. Журнал Technology Review, издаваемый Массачусетским технологическим институтом, назвал этот патент одним из пяти наиболее важных событий 2000 года. "Данная работа впервые продемонстрировала возможность использования молекул в качестве электронных устройств для логи-

9

ческой схемы компьютера", — заявил профессор химии университета UCLA и директор Калифорнийского института наносистем Джеймс Хит.

Для решения стоящих перед молекулярной электроникой проблем нужны усилия широкого круга ученых, работающих в области академических знаний от химии и биологии до теоретической физики, и высоких технологий, поскольку в области молекулярной электроники сглаживаются различия между технологией и фундаментальной наукой. Есть все основания утверждать, что в ближайшем будущем для работы в этой сложной области, лежащей на стыке наук, потребуются новые высококвалифицированные кадры. Подготовка их становится первоочередной задачей.

1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Молекулы — основные структурные элементы вещества. Будем называть молекулой любое устойчивое образование, состоящее из двух и более атомов. Атомы объединяются в молекулы до тех пор, пока этот процесс сопровождается уменьшением полной энергии системы. В органических молекулярных телах молекулы, как правило, образуются за счет сильных ковалентных связей.

Образование ковалентной связи можно описать двумя на первый взгляд различными методами — методом молекулярных орбиталей (МО) и методом валентных связей (ВС). Рассмотрим эти методы более подробно. Отметим, что они базируются на приближении Бор- на-Оппенгеймера. Качественное соображение, обосновывающее это приближение, основывается на том факте, что масса ядер намного превышает массу электронов. Электроны движутся значительно быстрее ядер, в результате чего их оптимальное распределение успевает установиться при любом расположении ядер. Поэтому ядра можно

10

считать неподвижными и жестко закрепленными в пространстве, их кинетическую энергию не учитывать, а гамильтониан электронноядерной системы рассматривать как сумму кинетической энергии электронов, потенциальной энергии электростатического взаимодействия между электронами и потенциальной энергии электростатического взаимодействия между электронами и ядрами. Таким образом, задача отыскания стационарных состояний электронно-ядерной системы сводится к решению уравнения Шрёдингера, в котором координаты ядер, находящихся в произвольной конфигурации, рассматриваются как параметры. Получаемый в ходе решения уравнения Шрёдингера набор электронных волновых функций и соответствующих им значений электронной энергии определяет электронное состояние молекулы для данной конфигурации ядер. При другом расположении ядер реализуется другое электронное состояние молекулы, т. е. электронная энергия молекулы является функцией ядерных координат.

В основе метода ВС лежит предположение о том, что при образовании молекул из атомов последние в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию. Это означает, что молекулярную волновую функцию необходимо строить исходя из функций отдельных атомов, причем, вблизи ядер волновая функция молекулы должна быть очень близка к волновой функции атомной орбитали (АО). Так, например, волновую функцию основного состояния молекулы водорода (здесь и далее ограничимся рассмотрением только её пространственной части), состоящей из двух атомов водорода a и b, в рамках модели ВС следует записать в виде суммы двух членов, первый из которых представляет собой произведение АО, по одной от каждого атома, а второй получается из первого перестановкой индексов электронов, т. е.

11

где NBC — нормировочный множитель волновой функции ΨBC; 1sa (1), 1sb (1) и 1sa (2), 1sb (2) — обозначают волновые функции 1s АО ор-

биталей атомов a и b, занимаемых электронами 1 и 2.

В методе МО полная волновая функция молекулы строится из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми атомными ядрами, образующими молекулярный остов. Таким образом, в отличии от МО, построенных по методу ВС, рассматриваемые МО являются многоцентровыми орбиталями. Из различных приближений, которые можно применить для построения МО, наилучшим (хотя и не единственно возможным) является приближение линейной комбинации АО (ЛКАО). В этом случае каждая МО ψi записывается в виде линейной комбинация АО φj, образующих молекулу, т. е.

j=1

где cij — константы, N — число атомов в молекуле. Следует отме-

тить, что форма (1.2) обладает тем существенным достоинством, что при «движении» электрона по МО, когда он находится вблизи ядра атома j , волновая функция МО близка к волновой функции АО данного атома. Для основного состояния молекулы водорода это приводит к произведению двух одноэлектронных молекулярных орбиталей

(1.3)

Раскрывая в (1.3.) скобки, получим

ψМО = NМО 1sa (1)1sb (2)+1sb (1)1sa (2)+

+1sa (1)1sa (2)+1sb (1)1sb (2), (1.4)

где NМО — нормировочный множитель волновой функции ψМО . Таким образом, конструируя молекулярную волновую функцию

в виде линейного произведения атомных функций, следует использовать либо произведение членов, которые сами являются комбинациями одноэлектронных функций, либо линейную комбинацию членов,

12