Физика макромолекул(Капралова В.М) / ФИЗИКА МАКРОМОЛЕКУЛ_Капралова ВМ

ливает способность гема координировать молекулу кислорода, причем обратимо.

Рецепторная функция белков состоит в восприятии и преобразовании сигналов от соседних клеток и других органов по крови. Осуществляется специальными белками-рецепторами. Например, рецептор ацетилхолина находится на поверхности воспринимающих клеток в ряде межнейронных контактов в головном мозге. Он специфически взаимодействует с ацетилхолином и отвечает на него передачей сигнала внутрь клетки. Многие гормоны не проникают внутрь клетки, а запускают физиологические процессы в ней посредством белковрецепторов.

Одной из важнейших функций белков состоит в участии в преобразовании энергии. Химическая энергия, запасенная в ангидридных связях аденозинтрифосфата (АТФ), преобразуется в электрическую энергию нервных импульсов, механическую энергию мышечного сокращения и даже световую энергию с помощью специальных ферментов.

Наконец, белки выполняют структурную функцию, образуя молекулярную основу различных тканей. Например, эластин вместе с коллагеном присутствует в эластичных тканях (кожа, стенки сосудов, легкие); основным белком шелка является белок фиброин, шерсти — кератин.

Все белки обладают способностью узнавания в процессе осуществления специфических функций, особенно белки иммунной системы. Например, иммуноглобулин, связывающий определенный чужеродный антиген.

Белки, выполняющие одну и ту же функцию в разных организмах, могут отличаться по своей первичной структуре. Например, в первичную структуру панкреатической РНКазы (РНКазы А), катализирующей расщепление РНК до коротких фрагментов, входит 125 аминокислотных остатков, при этом у разных животных могут различаться десятки. Различия могут наблюдаться даже в пределах одного

53

вида, так, у человека найдено несколько десятков вариантов молекул белка глобина.

Полисахариды

Полисахариды представляют собой полимеры моносахаридов, причем и те, и другие относятся к углеводам. Углеводы можно рассматривать как многократно гидроксилированные альдегиды и кетоны, или как многоатомные альдегидо- и кето-спирты. Их бруттоформула (СН2О)n демонстрирует происхождение названия этого класса органических веществ — углеводы.

По числу углеводных остатков все углеводы классифицируют

на:

-моносахариды – углеводы, молекулы которых не могут быть разложены на более простые молекулы углеводов;

-олигосахариды – углеводы, содержащие 2–10 одинаковых или различных углеводных остатков: ди-, три-, тетра- и т. д. сахариды;

-полисахариды — содержащие более 10 (до 1000 и больше) одинаковых или различных моносахаридных остатков.

Все олиго- и полисахариды подвергаются гидролизу с расщеплением на моносахаридные остатки, которые в результате присоединения воды образуют моносахариды, например, при кипячении в разбавленных кислых растворах. Образование олиго- и полисахаридов из моносахаридов по сути есть реакция конденсации с выделением воды.

Моносахариды — соединения, основу которых составляет неразветвленная цепочка из n атомов углерода, при одном из которых имеется карбонильный кислород, а при остальных — гидроксильные группы, причем в цепочке должно быть не меньше трех атомов углерода. Названия образуются от числа атомов С в цепочке: триозы (n=3), тетрозы (n=4), пентозы (n=5) и т. д. Среди моносахаридов можно выделить альдозы (карбонильная группа находится у концевого атома углерода) и кетозы (карбонильная группа не у концевого атома углерода). У всех биологически значимых кетоз с n>5 кето-группа С=О находится у второго от края цепи атома С.

54

У всех альдоз и кетоз с n 4 существует несколько хиральных центров, и, следовательно, существуют оптические изомеры.

Простейший моносахарид — глицериновый альдегид, строение которого приведено на рис. 1.20.

Рис. 1.20. Строение глицеринового альдегида

Именно глицериновый альдегид является своеобразным «эталоном» для определения оптической конфигурации у всех остальных углеводов. Под D-конфигурацией у альдоз с n 4 и кетоз с n 5 пони-

мают ту, у которой расположение заместителей при последнем атоме С такое, как у D-глицеринового альдегида (см. табл. 1.4).

Таблица 1.4

Конфигурации хиральных центров альдоз с n=3–6

Примечание. Отнесение к L- или D-конфигурации делается на той же основе, как и для предпоследнего атома С, по взаимному расположению в пространстве заместителей Н, ОН, радикала, содержащего альдегидную группу, и остальной части остова.

55

В живых организмах моносахариды встречаются в основном в виде производных — фосфатов, а пентозы — в виде нуклеотидов. Гексозы и в отдельных случаях пентозы являются мономерными звеньями полисахаридов. Часто встречаются производные от моносахаридов, приведенных на рис. 1.21.

Рис. 1.21. Структура некоторых моносахаридов

Молекулы углеводов могут образовывать циклические формы с кольцом фурана (n=5) или пирана (n=6), соответственно называемые фуранозными или пиранозными формами. При этом атом С в кетогруппе становится хиральным, и появляются аномеры — изомеры, отличающиеся положением ОН-группы при полуацетальном атоме углерода относительно плоскости кольца (рис. 1.22).

Физические свойства аномеров различаются, так, -D-глюкоза поворачивает плоскость поляризованного света на +111,2 о, а -D-

56

глюкоза — на +17,5 о. Следует обратить внимание, что аномеры не являются оптическими антиподами, это так называемые диастереоизомеры, отличающиеся конфигурационным окружением хирального атома углерода.

Рис. 1.22. Строение - -аномеров

Вживых организмах много продуктов окисления и восстановления моносахаридов. Продукт восстановления одной из ОН-групп моносахарида называется дезоксисахар, например, дезоксирибоза. Дезоксисахара — исключение из брутто-формулы углеводов.

При окислении альдегидной группы до карбоксильной получаются альдоновые кислоты, а при окислении концевой ОН-группы до карбоксильной — уроновые кислоты.

Всостав ряда полисахаридов входят аминопроизводные D- глюкозы и D-галактозы, где группа ОН при втором атоме углерода замещена на NH2 (рис. 1.23).

D-глюкозамин D-галактозамин

Рис. 1.23. Структура D-глюкозамина и D-галактозамин

57

Пентозы не встречаются в природе в свободном виде, но являются важными составными частями олиго- и полисахаридов, содержащихся, например, в древесине. В форме протеидов находятся в коже и слюнных железах животных. Под действием дрожжей не сбраживаются в спирт. L-арабиноза входит в состав вишневого клея и свеклы, D-арабиноза — компонент сока алоэ. D-ксилоза выделяется из отрубей, древесины, соломы, шелухи семян подсолнечника. D- рибоза входит в состав природных нуклеиновых кислот.

Гексозы встречаются в природе в свободном виде и образуют олиго- и полисахариды, а также гликозиды — продукты конденсации со спиртами, тиолами и аминами. Такие продукты содержатся в белках.

D-глюкоза (виноградный сахар, декстроза) — наиболее известная из альдогексоз. В свободном виде содержится во многих сладких фруктах и в меде, а также в крови животных и человека. В связанном виде имеется в сахарозе, мальтозе, лактозе, целлюлозе, крахмале и др. Представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. D-глюкоза — главный источник энергии для большинства живых организмов. D-галактоза содержится в молочном сахаре, D-манноза — в скорлупе некоторых орехов и в кожуре апельсинов, является фрагментом полисахаридов маннанов. D-фруктоза (фруктовый сахар, левулоза) представляет собой белые кристаллы, в 1,5 раза слаще сахарозы и в свободном виде содержится во многих фруктах и в меде, в связанном — в ди- и полисахаридах, например, в сахарозе и инулине (С6Н10О5)n соответственно.

Моносахариды, в основном гексозы и их производные, образуют большое число олиго- и полисахаридов путем конденсации полуацетальной гидроксильной группы при С1 с одной из ОН-групп при С2, С3, С4 или С6 соседнего мономерного звена. Образующаяся связь между мономерными звеньями называется О-гликозидной связью.

Наиболее известные дисахариды — сахароза, лактоза и мальто-

за.

58

Сахароза (тростниковый сахар, свекловичный сахар, обыкно-

венный сахар) содержит остатки -D-глюкозы и -D-фруктозы. При гидролитическом расщеплении гликозидной связи под действием кислой среды или ферментов (процесс называется инверсией) сахароза превращается в моносахариды. Получающаяся смесь называется инвертным сахаром, он содержится в меде. При 190–200 оС сахароза превращается в бурую массу — карамель (процесс называется карамелизацией) с выделением воды.

Лактоза (молочный сахар) включает остатки -D-галактозы и - D-глюкозы. Лактоза в 4–5 раз менее сладкая, чем сахароза. В коровьем молоке 4–5 % лактозы, а в женском молоке — 5,5–7 %. При скисании молока весь молочный сахар под действием бактерий переходит в молочную кислоту.

Мальтоза (солодовый сахар) — соединение двух остатков -D-

глюкозы — получается при неполном ферментативном гидролизе крахмала, содержащегося в солоде, т. е. проросших ячменных зернах.

Одной из двух основных функций полисахаридов в живой природе является структурная. Важнейший структурный полисахарид — целлюлоза. В природе производится приблизительно 1011 тонн этого растительного полимера в год. Целлюлоза представляет собой линей-

ный полимер из -D-глюкозы, причем соседние звенья соединены О-

гликозидной связью между С1 и С4 (рис. 1.24).

Рис. 1.24. Структура целлюлозы

Целлюлоза — компонент клеточных стенок, и вместе с другими соединениями обеспечивает механическую прочность тканей. Благо-

59

даря этому и существуют огромные растения — деревья. Степень полимеризации целлюлозы обычно составляет 10–14 тысяч. В жестких условиях целлюлоза расщепляется через стадию дисахарида целлобиозы до глюкозы. При взаимодействии с азотной кислотой образует нитраты целлюлозы. Тринитроцеллюлоза (три нитратогруппы ОNO2 на каждый остаток глюкозы) — пироксилин, который применяется для изготовления бездымного пороха, динитроцеллюлоза — коллоксилин, применяющийся для производства целлулоида, нитролаков, пороха, динамита и пр. При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой образуются ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлоза), используемые в производстве негорючей основы кинофотопленки и ацетатного волокна. Из чистой целлюлозы получают вискозный шелк, штапельное волокно, целлофан.

Еще одним весьма распространенным полисахаридом является хитин, образующий наружный скелет членистоногих. Хитин состоит из звеньев -аномера D-N-ацетилглюкозамина (рис. 1.25).

Рис. 1.25. Структура хитина

Важный полисахарид — гиалуроновая кислота — построен из чередующихся остатков глюкуроновой кислоты и N- ацетилглюкозамина, гликозидные связи образуются между С1 и С3 и между С1 и С4 (рис. 1.26).

Гиалуроновая кислота — основное вещество межклеточного пространства соединительной ткани, в которую погружены коллагеновые волокна, а также компонент синовиальной жидкости (вязкой среды, заполняющей области сочленения костей).

60

[– GlcNAc(1 4)–], гиалуроновой кислоты [– GlcUA(1 3)

GlcNAc(1 4)–].

Вторая важная функция полисахаридов — создание запасов глюкозы в устойчивой и легко мобилизуемой форме.

У животных это гликоген — разветвленные молекулы, остов ко-

торых представляет собой линейную цепь -D-глюкозы с гликозид-

ными мостиками между С1 и С4. В отдельных звеньях присоединены С1-концами такие же цепочки, которые тоже могут иметь ветвления (рис. 1.27). Гликоген содержит 25–90 тысяч остатков глюкозы; расщепляется до L-молочной кислоты.

Рис. 1.27. Структура гликогена

У растений функцию создания запасов глюкозы выполняет крахмал, состоящий из 20 % амилозы (линейного полимера глюкозы с 1–4-связями) и 80 % амилопектина (разветвленного полимера, аналогичного гликогену). Степень полимеризации амилопектина 1–6 тысяч, амилозы — 100–1400. При нагревании с разбавленными кислотами или под действием ферментов диастаз крахмал последовательно раз-

лагается: крахмал декстрин мальтоза глюкоза.

Особый вид биологических полимеров — пептидогликаны, из которых, в частности, построены клеточные стенки бактерий. В пептидогликанах пептидные фрагменты сшивают полисахаридные цепи, образуя прочную сетку. Например, клеточная стенка бактерии

62