Физика макромолекул(Капралова В.М) / Капралова_Органическая химия

навливает Ag+ в металлическое серебро, которое оседает на стенках реакционного сосуда тонким зеркальным слоем:

R–COH + Ag2O → R–COOH + 2Ag↓.

Кетоны окисляются труднее, как правило, с разрывом цепи и образованием двух кислот:

CH3–C(O)–CH3 + 3O → CH3–COOH + H–COOH.

Особую группу реакций альдегидов составляют реакции с участием Н у атома С, находящегося в α-положении к С=О группе. К таким реакциям относятся, частности, реакции с галогенами. Присоединившийся в α-положение галоген очень реакционно активен:

CH3–CH2–COH + Cl2 → CH3–C(Cl)H–COH + HCl,

CH3–CH2–C(O)–CH2–CH3 + Cl2 → CH3CH2–C(O)–C(Cl)H–CH3 + HCl.

По α-положению идут также реакции конденсации (образование новых С–С связей с выделением простых молекул или без него). Альдольная конденсация происходит на холоде в присутствии разбавленной щелочи, образуются альдоли, или альдегидоалкоголи:

СН3–СОН + СН3–СОН → СН3–С(ОН)Н–СН2–СОН.

3-оксибутаналь

Кротоновая конденсация происходит при нагревании в щелочной среде, образуются альдегиды типа кротонового:

СН3–СОН + СН3–СОН → СН3–СН=СН–СОН + Н2О.

2-бутеналь (кротоновый альдегид)

Конденсация кетонов идет по такому же принципу, но труднее. Реакции, характерные только для альдегидов:

— образование сложных эфиров (реакция Тищенко), катализатор — алкоголят алюминия:

R–COH + R–C(O)H → R–CH2–O–C(O)R.

Образовавшиеся сложные эфиры можно гидролизовать до кислоты и спирта;

83

— образование ацеталей (как бы простых эфиров неустойчивого двухатомного спирта) при взаимодействии со спиртами в присутствии минеральных кислот:

СН3–СОН + 2НО–СН3 → СН3–С(ОСН3)2Н + Н2О.

Реакция обратима, ацетали под действием воды превращаются в спирт и альдегид;

— полимеризация (линейная и циклическая) в присутствии минеральных кислот:

НСОН + НСОН + … → –СН2–О–СН2–О–СН2–О– …,

полиформальдегид

3НСНО → (НСНО)3,

триоксиметилен (циклический)

3СН3–С(Н)=О → (СН3СНО)3.

паральдегид (циклический)

Получение альдегидов и кетонов

Один из способов получения альдегидов и кетонов — окисление спиртов (первичные спирты окисляются в альдегиды, вторичные — в кетоны). Окислители — бихромат калия или кислород воздуха в присутствии платины, меди и т. п.

Из дигалогенпроизводных углеводородов при нагревании с водой или щелочью также получаются альдегиды и кетоны:

CH3–CCl2 + 2H2O → [CH3–C(OH)2H] → CH3–CHO + H2O + 2HCl, CH3–CCl2–CH3 + 2H2O → [CH3–C(OH)2–CH3] → CH3–C(O)–CH3 + H2O.

Реакция Кучерова приводит к получению альдегида:

НС≡СН + Н2О → СН3–СНО, СН3–С≡СН + Н2О →СН3–С(О)–СН3.

Оксосинтез (взаимодействие непредельных углеводородов с монооксидом углерода СО и водородом Н2 при повышенной температу-

84

ре и давлении 20–25 МПа в присутствии кобальта с образованием альдегидов, содержащих в основной цепи на 1 атом углерода больше, чем исходный углеводород):

СН2=СН2 + СО + Н2 → СН3–СН2–СНО,

СН3–СН=СН2 + СО + Н2 → СН3–СН2–СН2–СНО / СН3–С(СН3)Н–СНО.

3.4. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновые кислоты содержат в молекуле хотя бы одну карбоксильную группу COOH. Остаток кислоты R–C(O)– называется ацил.

Предельные одноосновные карбоновые кислоты

Номенклатура

Большинство предельных одноосновных карбоновых кислот с общей формулой CnH2n+1COOH имеет тривиальные названия

(табл. 3.1).

85

По номенклатуре IUPAC выбирается самая длинная углеродная цепь, включающая карбонильный атом углерода, его номер — всегда 1, он не пишется, но подразумевается. Название образуют добавлением к основе от соответствующего алкана окончания «-овая кислота». Заместители указываются номерами:

СН3 СН3

СН3–С–СООН

СН3–СН–СН2–СН2–СООН

СН3

пропионовая) кислота (γ-метилвалериановая) кислота

Согласно рациональной номенклатуре:

—либо любая карбоновая кислота рассматривается как замещенная уксусная кислота;

—либо за основу принимается тривиальное название нормальной кислоты, соответствующее самой длинной цепи с карбоксильной группой, при этом положение заместителей указывается греческими буквами (α-атом — соседний с карбоксильной группой).

Физические свойства карбоновых кислот

Низшие кислоты — жидкости с резким запахом, неограниченно растворимы в воде. Начиная с масляной — маслянистые жидкости, ограниченно растворимые в воде. Высшие карбоновые кислоты — твердые, нерастворимые. Все кислоты растворяются в спиртах и эфирах. В основном карбоновые существуют в виде димеров, образованных за счет водородных связей. Именно Н-связи обусловливают высокую растворимость низших кислот.

Химические свойства предельных карбоновых кислот

Большинство реакций можно отнести к одному из 4 типов.

86

1) Реакции, сопровождающиеся разрывом О–Н связей (диссоциация, сольволитические реакции). Карбоновые кислоты обладают ярко выраженными кислотными свойствами, в частности, их водные растворы окрашивают лакмус в красный цвет, благодаря диссоциации:

R–COOH ↔ R–COO– + H+.

Карбоновые кислоты значительно слабее минеральных. Тем не менее, водород гидроксильной группы легко замещается на металл при взаимодействии с металлами и щелочами с образованием солей:

R–COOH + NaOH → R–COONa + H2O.

2) Реакции по карбонильному атому углерода с разрывом связи С–О (образование сложных эфиров, ацилхлоридов, восстановление гидридами).

Образование хлорангидридов при действии галоидных соединений фосфора:

CH3–COOH + PCl5 → CH3–C(O)Cl + POCl5 + HCl.

хлорангидрид уксусной кислоты

Хлорангидриды могут образовывать смешанные ангидриды при реакциях с солями:

CH3–C(O)Cl + HCOOK → KCl + CH3–C(O)O–COOH.

смешанный ангидрид муравьиной и уксусной кислот

Образование сложных эфиров (этерификация) при нагревании со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот, чаще всего H2SO4, в качестве водоотнимающих средств:

CH3–COOH + HO–C2H5 → CH3–C(O)О–C2H5 + H2O.

уксусноэтиловый эфир (этилацетат)

87

Образование ангидридов кислот, в т. ч. смешанных, в присутствии водоотнимающих средств (чаще всего Р2О5):

2 СН3–СООН → СН3–С(О)О–О(О)С–СН3 + Н2О.

уксусный ангидрид

При гидролизе ангидридов вновь получаются кислоты, а при добавлении спирта — сложный эфир и кислота. Ангидриды карбоновых кислот весьма реакционноспособны и склонны к конденсации. Они употребляются как отвердители для сшивания молекул олигомеров при окончательном отверждении пластмасс. Ангидрид нельзя получить для муравьиной НСООН, щавелевой (СООН)2 и парабензолдикарбоновой кислот.

Образование амидов и нитрилов кислот при нагревании:

CH3–C(O)ONH4 → CH3C(O)NH2 + H2O,

аммониевая соль амид уксусной к-ты

Восстановление кислот гидридами в альдегиды и далее в спир-

ты:

CH3–C(O)OH + 2H → CH3–C(O)H + H2O,

CH3–C(O)H + 2H → CH3–CH2OH.

3)Реакции декарбоксилирования (процесс отщепления СО2 от карбоксильной группы). При нагревании карбоновой кислоты с натронной известью (смесь гашеной извести и едкого натра) отщепляется СО2 и образуется соответствующий углеводород. Декарбоксилирование облегчается, если ослаблена связь между карбоксильной группой и соседним атомом углерода, как, например, у кислот, содержащих в α-положении электрофильные группы.

4)Реакции по α-углеродному атому.

Карбоксильная группа значительно усиливает подвижность водородных атомов при α-атоме углерода.

88

Галогенирование:

CH3–CH2–COOH + Cl2 → CH3–C(Cl)H–COOH + HCl.

Способы получения карбоновых кислот

1)Окисление спиртов, альдегидов, кетонов: первичный спирт окисляется в кислоту с тем же количеством атомов углерода в основной цепи, вторичный или третичный — в несколько кислот с более короткими основными цепями.

2)Гидролиз нитрилов кислот в присутствии разбавленных минеральных кислот при нагревании:

CH3–CN + 2 H2O → CH3–COOH + NH3.

3) Омыление сложных эфиров, например, жиров и жирных ма-

сел.

4)Окисление парафинов. Проводится путем продувания воздуха через расплав высших алканов в присутствии соединений марганца, что приводит к расщеплению углеродной цепи примерно посередине

иобразованию смеси кислот.

5)Взаимодействие реактива Гриньяра (магнийорганические соединения RMgHal, R — алкил) с диоксидом углерода:

RMgHal + CO2 → RCOOMgHal (+H2O) → RCOOH.

6) Синтез Реппе (при 300–400 ºС, 100 атм, катализатор — фосфорная кислота или фторид бора):

R–CH=CH2 + CO + H2O → R–CH–CH3.

COOH

Непредельные карбоновые кислоты

В ненасыщенных (непредельных) карбоновых кислотах карбоксильная группа связана с углеводородным радикалом, содержащим одну и более двойных связей.

89

Номенклатура

Принципы образования названий по номенклатуре IUPAC те же, что и для предельных кислот:

СН2=С(СН3)–СН2–СООН СН2=С(СН3)–С(СН3)=СН–СООН

Чаще названия непредельных кислот тривиальные. Положение двойной связи обозначают двумя греческими буквами, соответствующими атомам углерода, между которыми она находится (α- атом — соседний с карбонильным):

Наличие двойной связи в углеродной цепи делает возможной геометрическую (цис-транс) изомерию ненасыщенных кислот. Так, изокротоновая кислота (цис-изомер) с Тпл = 16 ºС неустойчива и на свету переходит в устойчивый транс-изомер (кротоновую кислоту) с

Тпл = 72 ºС.

90

Физические свойства непредельных карбоновых кислот

Низшие непредельные кислоты — жидкости с резким запахом, хорошо растворимы в воде. Высшие — твердые, без запаха, нерастворимы в воде.

Химические свойства непредельных карбоновых кислот

Для ненасыщенных карбоновых кислот характерно сочетание химических свойств карбоновых кислот и непредельных углеволдородов.

Ненасыщенные кислоты превращаются в насыщенные путем каталитического гидрирования, например:

СН2=СН–СООН + Н2 → СН3–СН2–СООН.

Олеиновая кислота + Н2 → стеариновая кислота (основная реакция производства маргарина)

Окисление непредельных кислот приводит к образованию одноосновной и двухосновной кислот вследствие разрыва двойной связи:

СН3–СН=СН–СООН → СН3–СООН + НООС–СООН.

α,β-непредельные кислоты при нагревании в присутствии разбавленных минеральных кислот превращаются в лактоны (внутренние циклические эфиры оксикислот):

Н2С–—СН2

СН2=СН–СН2–СООН → Н2С С=О.

Получение непредельных кислот аналогично получению предельных кислот, в основном это осторожное окисление соответствующих спиртов и альдегидов:

СН2=СН–СН2ОН + О → СН2=СН–СОН (+О) → СН2=СН–СООН.

91

Двухосновные карбоновые кислоты (R1–СООН–R2)

Номенклатура

Названия двухосновных карбоновых кислот, чаще всего, тривиальные. В рациональной номенклатуре название образуется из названия соответствующего углеводородного остатка и окончания «-диовая кислота»:

НООС–СООН щавелевая (дикарбоновая) НООС–СН2–СООН малоновая (метандиовая) НООС–(СН2)2–СООН янтарная (этандиовая)

НООС–(СН2)3–СООН глутаровая (пропандиовая) НООС–(СН2)4–СООН адипиновая (бутандиовая)

Химические свойства двухосновных карбоновых кислот

Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные. Обладают всеми свойствами карбоновых кислот. Могут образовывать два ряда производных (когда в реакции участвуют одна или обе СООН-группы), называемые кислыми или полными солями или эфирами:

HOOC–COONa — кислая натриевая соль щавелевой кислоты; NaOOC–COONa — полная натриевая соль щавелевой кислоты; HOOC–COOCH3 — кислый метиловый эфир щавелевой кисло-

ты;

H3COOC–COOCH3 — полный метиловый эфир щавелевой кислоты.

Некоторые простейшие двухосновные кислоты имеют специфические свойства, например, при нагревании превращаются в одноосновные кислоты или циклические ангидриды за счет отщепления СО2 или Н2О.

Получить двухосновные кислоты можно окислением двухатомных спиртов.

92